 |
Реклама. ООО ГК "ВЕЛУНД СТАЛЬ СИБИРЬ" ИНН 5405075282 Erid: 2SDnjdu9Fh1
| |
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОР-ИОНЫ
Исследование процессов анодного растворения металлов широко применяется в настоящее время как наиболее общий метод для изучения электрохимической коррозии металлов. Методом снятия анодных поляризационных кривых были установлены наиболее важные количественные закономерности процессов анодного растворения и пассивации металлов. В применении к исследованию питтинговой коррозии метод анодной поляризации от внешнего источника тока используется для обнаружения склонности к этому виду разрушения. В более поздних работах были применены потенциостатические методы исследования, позволившие выяснить влияние хлор-ионов на процессы пассивации и активации ряда металлов. В частности, установлено, что при анодной поляризации нержавеющих сталей типа 18Cr—8Ni в кислых растворах с увеличением концентрации хлор-ионов происходит увеличение плотности тока пассивации и тока растворения в пассивной области, смещение потенциала пассивации к более положительным значениям, а потенциалов питтингообразования — к более отрицательным.
В настоящее время нет законченной теории питтинговой коррозии. Исходя из пленочного механизма пассивности, принято считать, что началом образования питтинга является адсорбция хлор-ионов в наиболее анодных участках и последующее химическое растворение ими пассивного слоя в этих местах. По адсорбционной теории локальная депассивация металла хлор-ионами происходит вследствие адсорбционного вытеснения ими кислорода.
На развитие питтинга существенно влияет накопление в последнем продуктов коррозии. По мере роста питтинга происходит
увеличение концентрации хлор-ионов и ионов водорода, а также накопление продуктов коррозии; это накопление может затруднять диффузию реагентов, увеличивать электросопротивление в питтинге и связанное с ним омическое падение потенциала. Взаимное влияние различных электрохимических и химических процессов при росте питтинга является причиной того, что о развитии питтинга существуют подчас довольно разноречивые данные. Так, Энгель и Столица, используя потенциостатическую технику исследования и полагая, что образующиеся питтинги имеют полусферическую форму, показали, что плотность тока в питтинге на железе не зависит от потенциала электрода. На основании этого авторы делают вывод о том, что питтинговая коррозия является чисто химическим процессом. Брауне и Швенк гораздо более обоснованно показывают, что анодное растворение в питтингах — электрохимический процесс, осложненный, однако, диффузионпым торможением и омическим падением потенциала вследствие накопления продуктов коррозии в питтинге.
Процесс развития питтинга на пассивной поверхности металла можно рационально разделить на три последовательные стадии:
1) возникновение питтинга, связанное с анодным электрохимическим пробоем пассивной пленки по достижении поверхностью металла определенного для данных условий значения потенциала;
2) начало роста питтинга, когда торможение анодного процесса в питтинге определяется главным образом величиной перенапряжения анодной реакции; 3) диффузионное торможение роста питтинга, когда скорость растворения определяется торможением транспорта реагентов в питтинг и продуктов реакции в обратном направлении.
Изучению первой стадии — возникновению питтинга (потенциалов пробивания и влияния на них состава металла, коррозионной среды или условий опыта) — посвящено значительное число исследований. В нашей работе было изучено влияние некоторых дополнительных легирующих компонентов на потенциалы питтингообразования нержавеющей хромоникелевой стали 18Cr—14Ni. Задача настоящего исследования — выяснение влияния концентрации хлор-ионов в растворе и некоторых легирующих добавок (V, Si, Mo, Re) в нержавеющей стали 18Cr—14Ni на процесс анодного растворения металла, соответствующего начальной стадии роста питтинга, еще не осложненного диффузионным торможением.
Методика исследования
Из-за неравномерного характера растворения стали при ее анодной поляризации в средах, содержащих хлор-ионы, и непостоянства во времени общей площади питтингов невозможно непосредственно определить истинную плотность анодного тока в питтинге.
Вследствие этого изучение кинетики анодного растворения стали по отношению к активной поверхности питтинга осложняется. Обойти эти затруднения можно двумя путями: во-первых, тем или иным образом можно определить и рассчитать изменение активной площади питтинга во времени и отнести наблюдаемый анодный ток к истинной площади питтинга для каждого момента
времени, предполагая при этом, что анодный ток растворения металла на пассивных участках поверхности несуществен; во-вторых, можно построить модель искусственного питтинга, в которой поверхность питтинга остается постоянной во времени. Такая модель позволит изучить кинетику анодного процесса растворения как в конечной стадии, так и в начальный момент роста питтинга.
В этой работе описаны опыты с моделированием питтинга с постоянной поверхностью. Одно из основных требований подобного моделирования состоит в том, чтобы создать условия, при которых вся поверхность электрода (а не только отдельные участки) одновременно переходила бы из пассивного состояния в активное. Предварительные опыты показали, что при уменьшении поверхности образца и возрастании отношения его периметра к площади время до полной активации всей поверхности образца при его анодной поляризации в растворах, содержащих хлор-ионы, уменьшается вследствие того, что возникновение зародышей питтингов 
происходит в первую очередь по краям образца. По этой причине можно было полагать, что на образцах с минимальной поверхностью, соизмеримой с размерами характерных реальных питтингов, очень быстро будет достигаться полное активирование всей поверхности и, следовательно, сохранение постоянства активной поверхности электрода (модели питтинга) в течение всего опыта.
Для выбора размера образцов исследовали анодную поляризацию стали 18Сг— 14Ni в 1,5 N растворе NaCl с электродами различной площади, заделанных в эпоксидную смолу. На рис. 1 представлены кривые изменения плотности тока во времени для образцов нержавеющей стали с различными поверхностями, анодно поляризованных при постоянном потенциале +0,74 в, лежащем в области питтингообразования. Образцы перед опытом зачищали на тонкой наждачной бумаге, промывали и высушивали. Все потенциалы здесь и везде далее приводятся по отношению к стандартному водородному электроду. Из кривых рис. 1 видно, что если величину тока относить ко всей поверхности образца, то характер изменения плотности тока во времени сильно зависит от взятой площади образца. Это, несомненно, является следствием различного соотношения между активными и пассивными участками на этих электродах.
Образцы с малой площадью (см. рис. 1, кривые 3 и 4) быстро активировались по всей поверхности и подвергались в дальнейшем равномерному растворению. Уменьшение силы тока во времени для этих образцов происходило в результате увеличения омического сопротивления и, соответственно, падения потенциала в питтинге, а также вследствие затруднения доставки реагентов в питтинг из-за накопления продуктов коррозии (диффузионное торможение). Для большей площади образца (кривая 1) появившиеся на отдельных участках поверхности питтинги продолжали во время опыта увеличиваться в размерах. Увеличение активной площади питтингов за счет увеличения их числа на поверхности и за счет роста в этом случае компенсировало диффузионное торможение анодного растворения; сила тока на этом образце сначала несколько возрастала, а затем устанавливалась почти постоянной. Образец с промежуточной величиной площади (кривая 2) отражал промежуточный ход кривой, имеющей малую зависимость величины плотности тока от времени в ее средней части, и диффузионный спад тока в конце кривой. Таким образом, величина максимума для микромоделей искусственного питтинга (кривые 3 и 4) могла служить характеристикой скорости анодного растворения металла в питтинге при данном потенциале в отсутствие диффузионного торможения.
На основании этих опытов для исследований были выбраны образцы площадью, равной 0,0003 см2, так как дальнейшее уменьшение площади практически не оказывало влияния на величину
| 
НОВЫЕ ОБЪЯВЛЕНИЯ
НОВОСТИ
НОВЫЕ СТАТЬИ