 |
Реклама. ООО "ГК "Велунд Сталь НН" ИНН 5262389270 Erid: 2SDnjdZde8T
| |
МЕХАНО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ДИСЛОКАЦИОННЫЕ ОСНОВЫ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
Изложенные теоретические представления и анализ практических данных относительно зарождения и развития межкристаллитной коррозии свидетельствуют о торможении ее распространения с течением времени. Однако это положение во всех случаях справедливо лишь для относительно малолегированных сплавов: АД1, АМц, АМг2, АД31, АД33.
Для более легированных сплавов наряду с торможением наблюдали случаи полного разрушения образцов. При этом заметного уменьшения скорости коррозии во времени не отмечали. Это относится, например, к относительно тонким (1,5-2 мм) листам из сплавов типа Д1 закаленным с пониженной скоростью, и листам из сплава типа АМг5, нагартованным на 30-40 % после отжига при 350 °С. Многочисленные опыты показывают, что такое разрушение возможно лишь для материалов, чувствительных к коррозии под напряжением, т. е. к коррозионному растрескиванию. Под коррозией под напряжением обычно понимают совокупность коррозионных поражений, возникающих при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений. Коррозионное растрескивание (КР) является одним из видов коррозии под напряжением и заключается в образовании трещин в металле при воздействии на него коррозионной среды и статических растягивающих напряжений.
В последние годы проведено большое число коррозионных и электрохимических исследований напряженных образцов. Появился новый термин «коррозия напряженной поверхности» («напряженная коррозия», «тензо-коррозия»), используемый при рассмотрении изменений кинетики коррозионного процесса под влиянием напряжения. Применительно к алюминиевым сплавам, однако, термин «коррозионное растрескивание» является более общим. В простейшем случае он характеризует процесс, состоящий из четырех стадий: 1) развития коррозии независимо от уровня напряжений, 2) появления под влиянием напряжений изменений, предшествующих образованию коррозионных трещин, 3) образования коррозионных трещин и 4) их развития. Каждая из этих стадий - достаточно сложная и многоступенчатая, поэтому термин «напряженная коррозия» частично характеризует только вторую стадию.
Пути развития разрушения при межкристаллитной корозии и коррозионном растрескивании совпадают. В отличие от межкристаллитной коррозии, однако, коррозионное растрескивание свойственно в основном дисперсионно-твердеющим алюминиевым сплавам. Сплавы с малой степенью пересыщения твердого раствора обычно не чувствительны к КР. Для каждой индивидуальной системы сплавов эта чувствительность проявляется при определенной суммарной концентрации одного или нескольких из основных легирующих компонентов. Tак, для сплавов системы А1-Mg чувствительность к КР проявляется при содержании магния более 3,0-3,5 %; для сплавов системы А1-Zn-Mg - при сумме цинка и магния более 5-5,5 %; для сплавов системы А1 - Mg - Si - Сu - при содержании меди более 1 %. В общем случае сопротивление КР коррелирует с концентрацией легирующих элементов, образующих пересыщенные твердые растворы с алюминием и в соответствии с расчетами (табл. 10) в меньшей степени зависит от электронной концентрации и электрохимической гетерогенности, возникающей при распаде твердых растворов. Способность к разрушению в слабоагрессивных средах (воздух с относительной влажностью 50 %), т. е. явление, получившее название «замедленное разрушение», наблюдается у сплавов разных систем при достаточно высокой атомной концентрации легирующих элементов.
Таким образом, уже достаточно упрощенный анализ показывает зависимость КР не только и даже не столько от электрохимических факторов. Однако важность последних несомненна, что особенно заметно для сплавов системы А1-Mg. Вероятно, именно поэтому в работах Мирса, Брауна и Дикса в первую очередь применительно к магналиям был сформулирован электрохимический механизм КР. Он был уточнен впоследствии Диксом применительно к сплаву типа В95 (7075). Согласно этим представлениям, возникновение коррозионного растрескивания определяется, по крайней мере, следующими двумя факторами: наличием в сплаве непрерывных каналов (например, границы зерен), по которым может происходить коррозия, и наличием постоянно действующих растягивающих напряжений, стремящихся разъединить металл вдоль этих каналов.
Предпочтительная коррозия на границах зерен связана с выделением на них электроотрицательных частиц фазы n-MgZn2 или Т - Al2Zn3Mg3, с работой гальванического элемента, состоящего из большого (по площади) катода (твердый раствор) и малого анода (частицы фаз). При наличии напряжений они концентрируются на дне коррозионного надреза. Концентрация напряжений тем выше, чем глубже и тоньше питтинги. По мере развития коррозионного процесса возможно достижение на дне питтингов таких напряжений, при которых в этих местах будет происходить пластическая деформация, приводящая к нарушению оксидной пленки и усилению скорости коррозии.
С увеличением глубины надреза увеличивается нагрузка на остающееся поперечное сечение изделия и в конце концов происходит механический долом. Однако точка зрения Дикса и других противоречит некоторым фактам. Так, Розенкранц, Фоскюллер и другие исследователи отмечали улучшение коррозионной стойкости образцов под напряжением в том случае, когда выделения вторых фаз по границам зерен становились более непрерывными или даже сплошными. Аналогичную картину наблюдал Спейдель при электронномикроскопическом изучении на просвет тонких фольг сплава с 6 % Zn и 3 % Mg. Сопротивление коррозионному растрескиванию резко возрастает при увеличении плотности частиц трфазы на границах зерен с 20 до 90 %. При электронно-микроскопическом исследовании изломов Грул отмечал случаи, когда развитие трещин по границам приостанавливается именно в тех местах, в которых присутствовали электроотрицательные частицы MgZn2. Наконец, много фактического материала, противоречащего теории Дикса, приведено в работе Бруммера и Кокса. Наиболее важным является то, что, несмотря на одинаковую скорость коррозии фазы MgZn2 в растворах, содержащих ионы С1-1 и SO42-, сопротивление коррозионному растрескиванию намного ниже в первом растворе, чем во втором.
Все эти факты, а также отсутствие каких-либо доводов, позволяющих объяснить наличие уровня пороговых напряжений (при которых не происходит разрушение образцов), свидетельствуют о недостатках теории Дикса, и поэтому необходимо искать новые объяснения явлению КР алюминиевых сплавов.
Интересные соображения были высказаны Томасом и Наттингом для сплавов системы Al-Zn-Mg. Они полагают, что в первую очередь будут подвергаться коррозии деформированные зоны, свободные от выделений (СВ), способствуя межкристаллитному разрушению. По мнению авторов, выделение цbнкмагниевых частиц на границах зерен препятствует «эстафетной» передаче скольжения от одного зерна к другому и тем самым еще в большей степени способствует локализации пластической деформации, а следовательно, и коррозии зон СВ. Доказано, что возрастание сопротивления КР сопровождается некоторым увеличением ширины зоны СВ. Тем не менее решающего влияния на процесс КР это не оказывает.
Движение дислокации происходит внутри зерен в полосах скольжения, ширина которых и распределение в них дислокаций обусловливаются типом выделяющихся при старении фаз. Субструктура деформации зависит также и от степени рекристаллизации сплава и наличия в нем антирекристаллизаторов - тугоплавких компонентов. В вершине полос скольжения, заторможенных на границах зерен, возникают напряжения, величина которых повышается при сужении полос скольжения. Это объясняется характером взаимодействия дислокаций с частицами вторых фаз в объеме зерна. В том случае, если дислокации перерезают метастабильные выделения, то в объеме зерен происходит локализация деформации в узких плоскостях с чрезмерным нагромождением дислокаций у границ зерен. Наоборот, когда частицы переходных или стабильных выделений огибаются дислокациями, тогда деформация носит более экстенсивный характер, полосы скольжения имеют большую ширину, что приводит к меньшей концентрации напряжений у границ зерен.
Указанные закономерности позволили Холлу и Спайделю сформулировать представления о механизме КР прямо противоположные представлениям Томаса и Наттинга и их последователей. Согласно этим представлениям, сопротивление коррозионному растрескиванию контролируется не структурой приграничных слоев (например, шириной зоны СВ), а структурным состоянием всего тела зерна (матрицы), обусловливающим локализацию напряжений на границах зерен. Однако у авторов нет единого мнения относительно процесса зарождения трещин. Холл допускает, что во-первых, высокая концентрация напряжений способна преобразовать обычные коррозионные поражения в хрупкий излом или, во-вторых, грубый сдвиг (большие поверхностные ступеньки сдвига), происходящий на границах зерен способствует образованию анодных участков за счет разрыва оксидной пленки. В остальном Холл полностью принимает теорию КР Робертсона и Тетельмана.
Спайдель в принципе придерживается тех же взглядов, что и Холл. Однако он считает, что другими важными параметрами, контролирующими коррозионное растрескивание (или правильнее концентрацию напряжений на границах зерен), являются длина плоскости скольжения (определяется размерами зерен) и плотность частиц, которые могут огибаться дислокациями в процессе пластической деформации. Кроме этого, Спайдель, ссылаясь на Хейни и Бойда считает, что действие высоких напряжений на границах зерен может быть также реализовано за счет образования анодных участков при адсорбции водорода или в результате взаимодействия дислокаций с выделениями на границах зерен.
Однако ссылка Спайделя на работы Хейни и Бойда является не вполне корректной, поскольку они иначе представляют себе механизм коррозионного растрескивания и влияние на этот процесс водорода. По их мнению, причинами локализованной коррозии границ зерен могут быть, во-первых, адсорбция водорода и соответственно увеличение градиента концентрации катионов в напряженной оксидной пленке; во-вторых, различное распределение протонов в оксиде, в зерне и на границах зерен. Приложение напряжений увеличивает диффузию ионов алюминия через оксидную пленку. Изменение диффузии связано с изменением концентрации катионных вакансий. Если протоны, которые занимают эти места, каким-либо образом удаляются, то диффузия увеличивается. Дополнительные вакансии могут быть созданы за счет приложения напряжений. Количество таких вакансий является функцией «гидростатической компоненты напряжений» (компоненты, выражающей эффективность действия объемных напряжений), которая равна 3σ-2 К/σ, где σ - приложенные напряжения, К - напряжения, при которых происходит пластическая деформация материала.
Поэтому основное число вакансий должно образовываться в местах с пониженными прочностными характеристиками - в зонах СВ, представляющих субмикроскопические надрезы. Быстрая диффузия ионов Al3+ через оксид должна обусловливать преимущественное поражение границ зерен при напряжениях, превышающих те, которые возникают в местах, подвергнутых пластической деформации - зонах, свободных от выделений.
Влияние водорода на процесс коррозионного растрескивания установили Брунгс и Грул, которые полагают, что вследствие компланарных смещений, происходящих по границам зерен по механизму, описанному Стробом, возникают зародыши трещин, а благодаря адсорбции атомарного водорода, образующегося на поверхности сплава в результате химических или электрохимических реакций (например, из адсорбированной воды) и диффундирующего в металл, снижается реальная поверхностная энергия деформируемых участков металла. Учитывая, что коррозионное растрескивание происходит в области катодной поляризации и что на кривой плотность тока (при ф = const) - время отсутствуют какие-либо специфические изменения, кроме резкого возрастания анодного тока в момент разрушения образца, авторы считают, что распространение трещины не связано с электрохимическим растворением металла в ее вершине.
В последние годы гипотезы коррозионного растрескивания алюминиевых сплавов, базирующиеся на доминирующей роли водорода, получают все большее распространение. Подавляющая часть или, вернее, практически все основные исследования, как и процитированные выше, проведены на сплавах систем Al-Zn-Mg и Al-Zn-Mg-Сu.
Представления о влиянии водорода на КР формируются на основе обнаруженного отрицательного эффекта при катодной поляризации. Дальнейшее развитие эти представления получили в исследованиях Геста и Тройано. Механизм КР по их мнению включает адсорбцию водорода, его растворение в металле и, как следствие, охрупчивание. Показана обратимость наблюдаемого явления, т. е. при обезводороживании отрицательное влияние водорода устраняется.
Вторым важным экспериментальным доказательством роли водорода в процессе КР является наводороживание в процессе предварительной выдержки во влажной атмосфере при комнатной или повышенной (до 70 °С) температуре, а также при бомбардировке ионами водорода или полировке водными суспензиями. Во всех этих случаях возрастает доля межзеренного хрупкого разрушения в результате снижения характеристики пластичности.
В зависимости от интенсивности наводороживания, определяемого, например, как функция времени (рис. 8), процесс можно разделить на две стадии. На I стадии водородное охрупчивание четко наблюдается при скоростях нагружения образцов 1,3•10-4 с-1, и полностью подавляется при скорости 1,3•10-2 с-1. На II стадии охрупчивание наблюдается во всем интервале скоростей нагружения. Отсюда можно сделать вывод, что наводороживание имеет место во всем объеме, а концентрация водорода по границам зерен на I стадии повышается в процессе нагружения. На II стадии концентрация водорода по границам, приводящая к их охрупчиванию, достаточно велика.
|
НОВЫЕ ОБЪЯВЛЕНИЯ
НОВОСТИ
НОВЫЕ СТАТЬИ