 |
Реклама. ООО ГК "Велунд Сталь Сибирь" ИНН 5405075282 Erid: 2SDnjf1Guop
| |
МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ
Межкристаллитная коррозия (МКК) по существу является одной из форм развития питтинговой коррозии. Это хорошо иллюстрируют результаты специально поставленных экспериментов. Испытания проводили в растворах,, содержащих 3 % NaCl и 1-10 % (объемн.) НСl. Продолжительность испытания - от 1 до 50 ч. Образцы вырезали из прутков в виде темплетов толщиной 2,5 мм, излистов - плоские пластины и из труб - кольца. Как видно из рис. 6, а, в сплаве АМг6пч в течение первых 5 ч в растворе, содержащем 1 % НС1, развивается транскристаллитная питтинговая коррозия (рис. 6, а). Увеличение продолжительности выдержки образцов в растворе приводит к появлению межкристаллитной коррозии сначала в виде очень тонкой, а затем явной и четкой сетки (рис. 6,б). На следующей стадии начинается растравливание границ зерен, выпадение их конгломератов, в результате чего образуются питтинги (рис. 6, в). При дальнейшем увеличении продолжительности испытания на других сплавах также наблюдается сначала типичная межкристаллитная коррозия, а затем растравливание границ, зерен и их выпадение.
Анализ данных показывает, что, хотя значение n в формуле (22) близко к трем, оно может изменяться в зависимости от характера внешней среды, химического состава и структуры сплавов. Например, в атмосферных условиях для сплава АМг2П этот показатель несколько выше, чем для сплава АМг2М.
 Развитие питтинга в глубину тормозится по одинаковому закону как при транскристаллитном, так и межкристаллитном распространении (рис. 7). Различие заключается лишь в том, что коэффициент К и соответственно глубина больше при межкристаллитном развитии питтинга в 1,5-2 раза, чем при транскристаллитном. Это объясняется большей непрерывностью и меньшим разветвлением путей развития коррозионных микроканалов.
Следует отметить, что термин «межкристаллитная коррозия» (МКК) правильно использовать только по отношению к сплавам с рекристаллизованной структурой. Для нерекристаллизованных полуфабрикатов коррозия развивается по субграницам. Субзерна представляют, по-видимому, блоки полигонов, имеющих малую разориентировку. Границы полигонов составляют ряды дислокаций. На малоугловых границах выделение вторых фаз происходит заметно труднее, чем на высокоугловых, и соответственно на них меньше вероятность появления микронеоднородностей, приводящих к избирательному распространению коррозии. Однако по границам субзерен, имеющим большую степень разориентировки, выделение вторых фаз становится уже довольно заметным. Кроме того, они имеют заметно большие размеры (10-20 мкм), что также способствует возможной локализации коррозии. Если принять во внимание, что прессованные полуфабрикаты часто имеют нерекристаллизованную полигональную структуру, то становится ясным, что коррозия в этих случаях в значительной степени развивается по границам субзерен.
Кроме развития по границам субзерен, коррозия в полуфабрикатах с нерекристаллизованной или частично рекристаллизованной структурой распространяется по деформированным границам бывших дендритных ячеек (по границам волокон). Характерный пример представляет сплав В95Т1, в котором степень неупорядочения структуры весьма велика. На прутке из этого сплава коррозия развивается главным образом по границам волокон, образуя растравленные полосы, и частично по субграннцам.
Таким образом, анализ экспериментальных данных подтверждает, что для алюминиевых сплавов МКК - это одна из форм развития и, возможно, частичного зарождения питтинговой коррозии. Однако до последнего времени эти виды коррозии резко разграничивались. Поэтому чаще отмечали различие между указанными видами коррозии, чем общее. Это объясняется прежде всего тем, что в отличие от питтинговой коррозии, которая не связана со структурной неоднородностью, для МКК такая связь совершенно очевидна. Поэтому в основу механизма МКК с самого начала были положены именно структурные представления.
Впервые механизм МКК был предложен Г. В. Акимовым для алюминиевых сплавов системы А1-Сu. В таких сплавах по границам зерен выделяется θ-фаза (СuАl2), а следовательно, приграничная зона обедняется медью. В результате образуется трехэлектродная система, в которой значения электродного потенциала понижаются в последовательности: θ-фаза - твердый раствор меди в алюминии - зоны, обедненные элементом (СЭ).
В дальнейших исследованиях было выявлено существование зон, обедненных вакансиями (СВ) вследствие их миграции и коагуляции на границах. Обеднение вакансиями тормозит распад твердого раствора при старении и зоны СВ остаются обогащенными легирующими элементами. Однако для сплавов системы А1-Сu наиболее вероятно образование зон СЭ. В сплавах системы А1-Zn-Mg в зависимости от закалки и старения возможно образование зон, обедненных как вакансиями, так и элементами - цинком и магнием. Для сплавов системы А1-Mg возможно существование зон, обедненных магнием, т. е. катодных зон. Для сплавов последней системы характерным является выделение анодной β-фазы, которая может располагаться на границах в виде сплошной пленки. Во всех этих случаях основные положения предложенного механизма МКК не изменяются, поскольку всегда образуется многоэлектродная система.
Более общий характер имеет гипотеза, в которой на основе современных представлений о пассивности металлов находит дальнейшее развитие точка зрения Г. В. Акимова. В этой гипотезе предполагается пассивное состояние тела зерна и состояние пробоя или активное состояние границ зерен. В результате на границах растворяются интерметаллидные соединения, выделяющиеся сплошной пленкой (сплавы системы А1-Mg), участки обедненного твердого раствора (сплавы системы А1-Сu) или зоны, свободные от выделения (сплавы системы А1-Zn-Mg-Сu).
Однако применительно к межкристаллитной коррозии указанная гипотеза также не объясняет всей совокупности наблюдаемых явлений. В этой гипотезе за основу принимают наличие непрерывных незапассивированных участков, в то время как в реальных условиях, например, для сплавов систем А1-Mg, А1-Mg-Si и технического алюминия, они могут быть дискретными. При этом в качестве контролирующей называют анодную реакцию, тогда как во многих случаях развитие межкристаллитной коррозии происходит преимущественно с катодным контролем. Это было доказано, в частности, при исследовании сплавов системы А1-Mg-Si (табл. 9).
Установлено, что чувствительность к межкристаллит-ной коррозии возрастает пропорционально содержанию катодных элементов железа, кремния и меди. Причем, это установлено как металлографическим исследованием шлифов, так и по выделению водорода. При этом анодные кривые не претерпевают существенных изменений для всех исследованных сплавов, в то время как катодная поляризуемость возрастает по мере снижения содержания катодных элементов в сплаве и соответственно возрастания сопротивления межкристаллитной коррозии.
На основе результатов экспериментов механизм межкристаллитной коррозии можно представить в виде развития питтинга, сосредоточенного вследствие структурной неоднородности по границам зерен.
Выше было показано, что даже на алюминии питтинги могут развиваться вблизи границ. Это обусловлено энергетическим состоянием границ, которое способствует нарушению пассивного состояния. Обнаружена также группировка катодных фаз вблизи границ или непосредственно на границах. Учитывая изложенное выше, можно представить две схемы зарождения и развития межкристаллитной коррозии. Первая схема - для сплавов, не имеющих непрерывных анодных путей (например, при коррозии чистого алюминия) и для которых имеются лишь дискретные катодные участки (например, группировки интерметаллических соединений железа или меди), расположенные вблизи границ зерен. Преимущественное зарождение питтинга связано с энергетическим состоянием границ, катодным эффектом интерметаллических соединений и наличием пустот, образовавшихся вследствие коагуляции вакансий. Развитие каждого питтинга происходит по тоннельному механизму вдоль границ, вблизи катодных фаз и по образовавшимся пустотам и анодным фазам. Коррозионная среда в узких микротоннелях подкисляется. В результате происходит расширение и объединение тоннелей в более крупные формирования, т. е. в итоге происходит непрерывное распространение коррозии по границам зерен. Таким образом, зарождение питтинга обусловлено нарушением пассивного состояния, а его развитие - изменением состава среды в вершине питтинга.
Вторая схема - для сплавов, имеющих непрерывные анодные участки по границам зерен, например для сплавов системы А1-Mg с высоким содержанием магния, где β-фаза может выделяться на границах в виде сплошной пленки. В этом случае не обязательной является группировка катодных микроэлементов непосредственно на границах или вблизи них. Однако матрица должна быть достаточно эффективным катодом по отношению к выделившейся фазе. Нарушение пассивного состояния на границах связано также и с их меньшей термодинамической устойчивостью.
В ряде сплавов, например, в дуралюминах типа Д16, реализуются обе схемы. В них имеется ориентировка и катодных (CuA12), и анодных (обедненный твердый раствор) фаз.
В зависимости от вида структуры межкристаллитную коррозию можно также разделить на два основных вида. Первый вид - структурная межкристаллитная коррозия определяется в основном характером межзеренных границ. Чувствительность к этому виду МКК растет с увеличением степени кристаллографической разориентировки и роста величины зерна. Характерным примером является межкристаллитная коррозия обычного алюминия. При снижении содержания в них примесей, таких как железо и кремний, чувствительность к МКК растет, поскольку при уменьшении объемной доли антирекристаллизаторов резко возрастает величина зерна.
Второй вид - фазовая межкристаллитная коррозия обусловлена распадом твердого раствора с образованием вторичных выделений. Чувствительность к этому виду МКК зависит от степени распада при закалке и соответственно от фазовой и электрохимической гетерогенности границ. Увеличивая скорость охлаждения при закалке, можно достичь критических значений, выше которых фазовая межкристаллитная коррозия не развивается из-за отсутствия структурно-электрохимической гетерогенности границ. Чувствительность к структурной МКК при этом сохранится, хотя она будет меньше, чем у чистого алюминия, учитывая меньший размер зерен и протекторное действие катодных первичных выделений. |
НОВЫЕ ОБЪЯВЛЕНИЯ
НОВОСТИ
НОВЫЕ СТАТЬИ