Электрохимическое оксидирование алюминия и его сплавов в хромовокислом электролите
Хромовокислые электролиты оксидирования менее агрессивны по отношению к алюминию и оксидной пленке, чем сернокислые. Это, в основном, и определяет область их применения. В таких электролитах обрабатывают детали первого и второго класса точности, а также изделия, имеющие сварные и клепаные соединения. Особенно пригодны эти электролиты для обработки изделий из литейных алюминиево-кремниевых сплавов. Наличие на поверхности деталей мелких пороков литья, раковин, из которых трудно удалить следы оксидировочного электролита, делают невозможным использование для их оксидирования весьма агрессивного сернокислого раствора. В этом случае хромовокислый электролит имеет преимущество.
Сравнительные коррозионные испытания изделий из сплава АЛ9, оксидированных в сернокислом, щавелевокислом и хромовокислом электролитах, показали, что только в последнем случае не наблюдалось коррозии на участках сварки и прочность сварного шва на разрыв почти не изменялась.
По сравнению с оксидными покрытиями, сформированными в сернокислом или щавелевокислом электролитах, покрытия из хромовокислого раствора характеризуются меньшей твердостью и износостойкостью, что исключает их применение для изделий, работающих в условиях трения или под механической нагрузкой. Толщина пленок, получаемых при хромовокислом оксидировании, не превышает 4-8 мкм. Они сравнительно эластичны и малопористы. Последнее обстоятельство проявляется в том, что такие пленки плохо поддаются адсорбционному окрашиванию органическими красителями и наполнению хроматами. Только покрытия из концентрированного хромовокислого электролита можно подвергать последующей обработке в горячей дистиллированной воде, что приводит к гидратации оксида на участках пор. Однако эффективность влияния такой обработки на защитную способность покрытия сравнительно невелика. По указанным причинам наполнение оксидных пленок, сформированных в хромовокислом электролите, не применяют.
Для анодного оксидирования алюминия и его сплавов используют хромовокислые растворы низкой, средней и высокой концентрации. Содержание в них хромового ангидрида составляет 30-35 г/л, 50-55 г/л, 90-100 г/л соответственно. Допустимое содержание примесей - не более 0,5 г/л сульфатов и 0,02 г/л хлора.
Присутствие в электролите ионов хлора приводит к травлению металла. Сульфат-ионы заметно влияют на внешний вид оксидного покрытия. При содержании их менее 0,01 % (в пересчете на H2S04) формируются беловатые, непрозрачные оксидные пленки, 0,01-0,03 % - полупрозрачные пленки, более 0,03 % - прозрачные пленки. При большом содержании сульфат-ионов процесс оксидирования замедляется, так как возрастает скорость растворения формирующегося оксида. Примесь сульфатов может быть удалена из раствора введением в него гидроокиси или карбоната бария. Для выведения в осадок 1 г/л сульфата нужно ввести 5 г/л гидроокиси бария.
Несмотря на то, что хромовокислый электролит значительно меньше оказывает растворяющее действие на оксидную пленку, чем сернокислый и щавелевокислый, температура электролита весьма сильно сказывается на процессе оксидирования. Наибольшая толщина пленки достигается анодированием при температуре 40 °С. Превышение ее сопровождается увеличением скорости растворения окисла, понижение - падением скорости формирования пленки. Это делает необходимым поддерживать заданную температуру электролита с точностью ±2°С. Для стабилизации теплового режима работы ванны хромовокислого оксидирования в производственных условиях следует оборудовать ее автоматическим терморегулирующим устройством.
В разбавленных электролитах с низкой концентрацией хромового ангидрида алюминий и его сплавы АМц, АМг, АЛ2, АЛ9 оксидируют при температуре 40±2 °С и анодной плотности тока 0,2-0,3 А/дм2. Процесс оксидирования регулируют по напряжению на ванне. В первые 15 мин напряжение повышают до 40 В, выдерживают при этом значении 30-35 мин, затем повышают в течение 5 мин до 50 В и поддерживают на этом уровне в течение 5 мин.
Применение концентрированного хромовокислого электролита позволяет несколько упростить режим анодирования. Обработку алюминия и его гомогенных сплавов ведут при температуре 36 + 2 °С и анодной плотности тока 0,3-0,5 А/дм2, гетерогенных сплавов - при плотности тока 0,4-2,5 А/дм2- и температуре 32 + 2 °С. В течение первых 5-10 мин электролиза напряжение на ванне постепенно повышают до 40 В и поддерживают на этом уровне 40-50 мин. Скорость повышения напряжения должна быть такой, чтобы плотность тока не превысила 2-2,5 А/дм2. В дальнейшем плотность тока может самопроизвольно понижаться.
В качестве катодов при оксидировании в хромовокислом электролите используют коррозионно-стойкую сталь 12Х18Н9Т или алюминий марки А0. Для уменьшения скорости нежелательного побочного процесса катодного восстановления ионов шестивалентного хрома отношение поверхности катодов к поверхности обрабатываемых изделий не должно превышать 5:1.
В процессе работы ванны в электролите накапливается алюминий, уменьшается концентрация свободной хромовой кислоты за счет связывания ее растворяющимся металлом и катодного восстановления шестивалентных ионов хрома, что неблагоприятно сказывается на качестве оксидного покрытия. Контроль содержания хромовой кислоты проводят химическим анализом или косвенно, определяя величину рН. Для раствора, содержащего 30 г/л хромового ангидрида, рН должно быть 0,7-0,9, раствора, содержащего 100 г/л хромового ангидрида, рН 0,1-0,3.
Корректирование электролита ведут периодически, добавляя СrОз, что приводит к увеличению концентрации хроматов в растворе. Предельно допустимое содержание СгОз в разбавленном растворе составляет 100 г/л, в концентрированном - 200-250 г/л. По достижении указанной концентрации электролит разбавляют водой или заменяют свежеприготовленным. Накапливающиеся в растворе ионы трехвалентного хрома могут быть переведены в шестивалентные анодным окислением с использованием свинцового анода и стального катода.
Катодное пространство следует изолировать, поместив катоды в микропористые керамические диафрагмы, что значительно ускорит процесс окисления по сравнению с электролизом без диафрагм. Анодная плотность тока при этом должна быть 0,2-0,3 А/дм2, катодная плотность тока 8-10 А/дм2.
Электрохимическое оксидирование алюминия и его сплавов в щавелевокислом электролите
При обработке изделий в щавелевокислом электролите формируются малопористые, твердые, износостойкие электроизоляционные покрытия. Микротвердость их может достигать 5500-6500 МПа, пробивное напряжение - 600-700 В.
Процесс оксидирования в щавелевокислом электролите по стоимости расходуемых материалов и затратам электроэнергии менее экономичен, чем сернокислотный, и поэтому в производстве его используют главным образом для получения твердых и электроизоляционных покрытий. В этом случае для формирования пленок большой толщины не требуется глубокого охлаждения электролита, как при использовании сернокислого раствора. В щавелевокислом электролите можно обрабатывать алюминий и его сплавы, содержащие до 5 % меди или 4 % кремния.
Защитно-декоративное оксидирование постоянным током ведут в 3-5 %-ном растворе щавелевой кислоты при 20-25 °С в течение 30-40 мин. По мере повышения омического сопротивления пленки в результате увеличения ее толщины, плотность тока несколько понижается и для поддержания ее на постоянном уровне необходимо увеличить напряжение, которое к концу электролиза достигает 60-70 В.
В качестве твердых или электроизоляционных покрытий используют пленки толщиной не менее 35-40 мкм. Они формируются в 5-6 %-ном растворе щавелевой кислоты при начальной плотности тока 2,5-3 А/дм2 и продолжительности электролиза 60-120 мин. К концу процесса напряжение на ванне увеличивается до 90-100 В. Такого типа покрытия можно получить также в смешанных электролитах следующих составов и режимов электролиза:
1) щавелевая кислота - 25-30 г/л, лимонная кислота - 25-30 г/л. Анодная плотность тока 1,5-2 А/дм2, напряжение 60-100 В, температура раствора 20-40 °С, продолжительность электролиза 40-90 мин;
2) щавелевая кислота - 40-60 г/л, лимонная кислота - 20-30 г/л, борная кислота - 3-10 г/л. Анодная плотность тока 2-3 А/дм2, напряжение 50-90 В, температура раствора 10-40 °С, продолжительность электролиза 40-90 мин.
Введение добавок в щавелевокислый электролит уменьшает его растворяющее действие на формирующуюся оксидную пленку, что способствует получению компактных покрытий значительной толщины.
Процесс оксидирования в щавелевой кислоте может проводиться с использованием как постоянного, так и переменного тока. В последнем случае к 4-6 %-ному раствору кислоты целесообразно добавлять 0,5-1 % хромового ангидрида, что повышает стабильность работы электролита. Электролиз ведут при плотности тока 2-3 А/дм2, температуре 25-35 °С в течение 40-90 мин. Напряжение на ванне возрастает от 20 до 60 - 80 В. Покрытие получается более эластичное, чем формируемое постоянным током, и поэтому его целесообразно применять для электроизоляционного оксидирования алюминиевой проволоки и ленты. Наложение постоянного тока на переменный оказывает влияние на процесс формирования покрытий, причем их твердость и износостойкость получаются более высокими, чем при оксидировании алюминия переменным током.
Цвет оксидных покрытий, получаемых в щавелевокислом электролите, зависит от их толщины, состава обрабатываемого сплава и режима электролиза. С увеличением толщины пленки на алюминии от 5 до 100 мкм ее цвет изменяется от серовато-белого до коричневого. Покрытия, сформированные при комнатной температуре, имеют серебристую окраску, с повышением температуры и анодной плотности тока они приобретают желтый, а затем коричневый цвет, напоминающий бронзу. Светлые пленки можно окрашивать органическими красителями в черный цвет. В зависимости от состава обрабатываемого сплава цвет покрытий может быть светло-коричневым и даже черным.
При анодном оксидировании в щавелевой кислоте материалом катода служит коррозионно-стойкая сталь марки 12Х18Н9Т или свинец.
Толщина оксидных пленок в большой мере зависит от кислотности и температуры электролита. Наиболее благоприятные условия создаются при температуре от 20 до 40 °С, когда оптимальные значения рН равны 0,5-1,6. Так как процесс оксидирования сопровождается выделением значительного количества тепла, то во избежание разъедания оксида и основного металла обрабатываемых изделий необходимо применять интенсивное перемешивание и охлаждение электролита. Температуру раствора следует контролировать в непосредственной близости от поверхности обрабатываемых изделий.
В процессе электролиза происходит уменьшение концентрации свободной щавелевой кислоты в результате связывания ее растворяющимся алюминием. За каждый ампер-час пропущенного через ванну электричества растворяется примерно 0,08-0,09 г металла и расходуется 0,13-0,14 г щавелевой кислоты. Исходя из этого, проводят периодическое корректирование электролита. Накопление в растворе алюминия ухудшает качество оксидных покрытий. При содержании его свыше 30 г/л электролит следует заменить свежеприготовленным. Не допускается также присутствие в растворе более 0,2 г/л хлоридов. |
