Предварительная обработка. Эта операция необходима для снижения агрессивности воды и предотвращения возможности образования накипи. Методы, используемые для решения первой задачи, включают различные способы ионного обмена, рассчитанные на удаление из сырой воды растворенных и ионизированных твердых соединений. Смесь воды с конденсатом и представляет собой питающую воду. Для этого наиболее часто используют синтетические органические ионообменные материалы, а не природные цеолиты или их синтетические аналоги, которые одно время имели широкое применение.
Ионообменную смолу можно рассматривать как полиэлектролит с фиксированным зарядом и подвижным в воде противозарядом, или «противоионом». Катионообменная смола имеет фиксированные анионные группы и способные обмениваться катионы; фиксированными при этом могут быть сульфоновая, карбоновая, фенольная или фосфиновая группы. Сильноосновные анионообменные смолы имеют фиксированные четвертичные аммониевые катионы и способные обмениваться анионы. Слабоосновные анионообменные смолы в качестве фиксированных групп содержат главным образом первичные, вторичные или третичные амины и могут поглощать молекулы кислот из воды. Обменные реакции для этих смол можно записать в следующем виде:
1. Катионный обмен
RS03-H+ +Na+СI-=RS03-Na++ Н+СI-
2. Сильноосновный анионный обмен
R4N+OH- + Na+СI- =R4N+СI- + Na+OH-
3. Слабоосновный анионный обмен
RNH2 + HC1 — RNH2.HC1
Во всех случаях, за исключением функциональной группы, R представляет всю смолу. Большинство доступных смол относится к сополимерам полистирола и дивинилбензола, к которым в результате определенной обработки присоединена соответствующая функциональная группа.
Как видно из уравнений, между конкурирующими ионами устанавливается равновесие, которое может быть сдвинуто в одну сторону, если пропускать раствор, содержащий данный ион, через неподвижный слой смолы, находящейся в другой ионной форме. Каждая частица смолы участвует в установленном равновесии, и к тому времени, когда раствор достигает дна колонны, все ненужные из ранее присутствующих в растворе ионов оказываются замененными обменными ионами равного заряда из смолы. Таким образом, например, раствор NaCl может быть полностью превращен в НС1, и наоборот.
Совершенно очевидно, что такие смолы можно использовать для умягчения воды путем удаления из нее ионов, обусловливающих жесткость, т. е. Са++ и Mg++, заменяя их ионами Na+. Аналогичным образом, при использовании катионообменных смол в водородной форме получается раствор кислоты, при последующем пропускании которого через слой анионита в гидроксильной форме образуется чистая, деминерализованная вода. Практически это можно осуществить путем последовательного пропускания воды или через два слоя смолы в ее различных формах, или через их смесь, находящуюся в поглотительной колонке. При помощи аналогичных ионообменных операций можно регулировать также щелочность питающей воды и ее качество.
Для удаления кислорода из питающей воды очень часто применяется ее деаэрация. С этой целью сконструированы различные механические системы, в которых производится нагрев воды для удаления растворенных в ней газов. Детальное описание таких систем не входит в задачу настоящей книги. В некоторых случаях деаэрация питающей воды осуществляется при помощи предварительного контакта ее с железным скрапом. Мамет и Глущенко, тщательно исследовавшие эффективность стальной стружки для удаления кислорода, обнаружили, что здесь необходимы высокие температуры, достаточное время контакта, а также небольшая жесткость воды.
Коррозия. Для предотвращения коррозии чаще всего практикуется регулирование рН среды, поддержание которого равным 9,0 значительно снижает общую коррозию. Применяли два метода повышения рН питающей воды.
В более раннем из них к воде добавляли NaOH или же прибегали к рециркуляции щелочной котловой воды. Этим методом пользовались для защиты всех металлов, встречающихся в таких системах. Эванс считает, что механизм ингибирования сводится к следующему. По мере повышения активности (ОН-) растворимость всех окислов и гидроокислов уменьшается, а степень пересыщения прилегающего к металлу слоя жидкости повышается. Все это благоприятствует образованию расположенных близко один к другому зародышей гидроокиси железа, закиси железа или магнетита и способствует формированию защитной пленки. Вначале образуется закись или гидроокись железа (II), которые легко могут превращаться в магнетит при наличии никеля или меди, являющихся катализаторами данного процесса. Однако такой подход связан с трудностями. Достаточная рециркуляция щелочной котловой воды может оказаться неосуществимой или привести к образованию осадков, поскольку этому способствует понижение температуры. Использование в данном случае NaOH может вызвать необходимость в применении более высоких скоростей потока в котельной системе. Потзером были сделаны два интересных замечания. Он отметил: 1) что щелочность, возникающая вследствие самопроизвольного растворения массивного железа, не может заменить щелочность, создаваемую за счет введения добавки щелочи и 2) что в той области температур, с которой приходится иметь дело в рассматриваемых системах, целесообразнее проводить измерения рОН, чем рН, поскольку первый из этих параметров значительно меньше зависит от температуры.
Более современный и довольно распространенный метод регулирования рН в тракте питающей воды сводится к применению аммиака или других аминов, так как при помощи этих слабых оснований можно осуществлять более тщательное регулирование рН. По данным Андреса, для поддержания в чистой воде значения рН, равного 9, содержание в ней регулирующих добавок должно соответствовать следующим нормам (в мг/л):
Одним из несомненных поводов для беспокойства при использовании данного метода является влияние аминов на ингибирование коррозии цветных металлов, и особенно меди. Деккер и Марш выяснили влияние вышеуказанных аминов и NaOH на эрозионную коррозию некоторых черных и цветных сплавов. Они обнаружили, что циклогексиламин и аммиак — эффективные ингибиторы для черных, но не для цветных металлов. Для всех же металлов эффективной является гидроокись натрия и неэффективным— морфолин. Однако Таш и Клейн установили, что морфолин — также эффективен, если одновременно применяется и гидразин. Грабовский показал, что эффективными ингибиторами могут быть также летучие амины и что в пределах рН от 8,5 до 9 коррозия меди снижается в присутствии NH3. Согласно утверждениям этого автора, для предотвращения коррозии меди и железа необходимо сохранять низким содержание таких газов, как 02, С02 и S02 при одновременном поддержании нужного значения рН. Хомиг и Рихтер обнаружили, что по отношению к железу морфолин обладает лучшими ингибирующими свойствами, чем аммиак или циклогексиламин, хотя при этом существенно, чтобы содержание 02 и С02 сохранялось минимальным. Наиболее важной проблемой является, по-видимому, содержание кислорода. Обычно принято считать, что использование аммиака или аминов для регулирования рН вполне удовлетворительно, когда одновременно тщательно ограничивается и содержание кислорода.
Устранение растворенного кислорода в котловой воде осуществляется химическими методами при помощи сульфита натрия или гидразина. Сульфит натрия, а скорее каталитически активный сульфит натрия применяют уже на протяжении многих лет, в то время как гидразин — только в последнее десятилетие.
Остаточная концентрация кислорода, до которой следует доводить очистку воды, чтобы предотвратить коррозию, является функцией температуры. Спеллер в «Справочнике коррозиониста»
Улига приводит следующие цифры для допустимой концентрации (в мг/л) растворенного кислорода:
Однако на практике, независимо от системы, концентрацию кислорода стараются поддерживать близкой к нулю.
Сульфит натрия применяют или отдельно, в виде каталитически активной формы, или совместно с активированным углем. В качестве катализаторов обычно используют очень небольшие количества меди или кобальта. Даже один сульфит эффективно и быстро удаляет кислород из воды. Однако рекомендуемые его количества у разных авторов значительно отличаются. По мнению Спеллера, для удаления 1 кг кислорода требуется ~8 кг сульфита натрия, но для уверенности в полной очистке воды от 02 требуется введение небольшого избытка 30 мг/л этой соли. Деевым описаны случаи, указывающие на необходимость применения избытка сульфита натрия, причем иногда несмотря на избыточное его содержание в воде (2,6 мг/л) еще оставалось некоторое количество растворенного кислорода, для удаления которого обычно рекомендуется вводить от 20 до 40 мг/л Na2S03. Таш и Клейн поддерживали содержание сульфита натрия в котловой воде шиппингпортской атомной электростанции от 5 до 100 мг/л, тогда как, по мнению Артурса с соавторами, концентрация этой соли в воде котлов высокого давления — от 100 до 140 мг/л. Применительно к котлу, рассчитанному для работы при давлении в 116 ат, они деаэрировали питающую воду как под вакуумом, так и под давлением, чтобы довести содержание кислорода в ней до 0,005 мг/л.
Каталитически активный сульфит используется в тех же концентрациях, что и некаталитически активный, однако он реагирует значительно эффективнее и быстрее. Действие активированного угля как добавки к сульфиту сводится к тому, что он адсорбирует и концентрирует кислород на своей поверхности. Повышение температуры является благоприятным фактором. Детальное описание получения активированного угля дано в немецком патенте Эртеля.
Однако использование сульфита натрия имеет и отрицательные стороны. Одна из них связана с тем, что в оборудовании парогенераторов высокого давления эта соль может разлагаться с образованием S02 или H2S, что должно заметно увеличивать скорость коррозии оборудования пароконденсатного тракта. |
