Центральный металлический портал РФлучшие сервисы для Вашего бизнеса

 ГЛАВНАЯ   МЕТАЛЛОТОРГОВЛЯ   ОБЪЯВЛЕНИЯ   ПРАЙСЫ   КОМПАНИИ   СТАТЬИ   РАБОТА   ФОРУМ   ГОСТы   МАРОЧНИК   КАЛЬКУЛЯТОР   БИРЖЕВЫЕ ЦЕНЫ   ВЫСТАВКИ  

Полезные статьи -> Защита от коррозии металла, гальваника, ЭХО -> Электрохимическая защита, обработка (ЭХО) -> Электрохимическое покрытие и осаждение металлов -> Электрохимическое покрытие и осаждение металлов

Электрохимическое покрытие и осаждение металлов

Оглавление статьи Страницы статьи:  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 

Для борьбы с ними рекомендуется введение добавок, способствующих формированию внутренних напряжений противоположного знака или ингибиторов, которые переводят форму осаждения слоя FT в тип рассеяния без ориентации (UD).

Тип UD — рассеяние без ориентации. При изолированном образовании дефектно ориентированных зародышей высокое перенапряжение кристаллизации действует только в начальном периоде осаждения (преимущественно на первых слоях кристаллизации на чужеродной подложке), а в результате образования быстро растущих поверхностей (hkl) в центре волокон это перенапряжение быстро снижается; напротив, при еще более высоком общем перенапряжении (более 200 мВ) наблюдается более продолжительное образование дефектно ориентированных зародышей, что позволяет сделать вывод и о сохранении высокого перенапряжения кристаллизации. Впрочем, как уже объяснялось выше, в условиях высокого перенапряжения локальный максимум перенапряжения кристаллизации обычно бывает уже значительно меньшим, чем общее перенапряжение; поэтому указание характерного порога, при котором длительно сохраняется образование дефектно ориентированных зародышей, по величине общего перенапряжения может быть лишь очень грубым приближением, точность которого сильно зависит от специфических условий. Продолжающееся застаивание адсорбированных атомов, бесспорно, стабилизируется присутствием ингибиторов на поверхности, которые затрудняют как поверхностную диффузию, так и внедрение новых адсорбированных атомов. Вследствие высокой общей скорости кристаллизации обойти ингибиторы едва ли возможно, а при механизме роста по типу UD получается большая доля внедренных посторонних веществ, которые к тому же оказывают стабилизирующее действие на тонкокристаллическую (высокодисперсную) структуру и затормаживают процессы рекристаллизации. Экспериментально установленная, как правило, небольшая степень структурной упорядоченности свидетельствует о том, что ориентировка вновь образующихся зародышей распределяется по статистическому закону. Идентификация отдельных кристаллитов металлографическими методами уже невозможна (рис. 3.12).

На снимках, полученных с помощью электронного микроскопа, видны большие скопления беспорядочно пронизывающих и спутанных в клубок дефектов решетки (дислокаций). Четко выраженные границы зерен, бесспорно, не существуют. Только с помощью рентгеновских интерференционных снимков можно найти среднее статистическое значение протяженности когерентно рассеянных дефектов решетки. В некоторых случаях при этом росте кристаллов даже и рентгенографическим путем уже не удается обнаружить никаких упорядоченных участков. Иногда для слоев покрытия с чрезвычайно высокой дисперсностью применяется термин «криптокристаллическое» или «скрытокристаллическое».

При таких крайних условиях представляется сомнительным, можно ли вообще применить здесь вышеописанные принципы зародышеобразования, поскольку при этом в качестве упорядоченного агрегата адсорбированных атомов всегда рассматривается только один зародыш.

Одним из явлений, часто наблюдаемых при типе роста кристаллов UD, как, впрочем, и при типе роста FT, может быть равномерно-полосчатая структура (рис. 3.13). Причиной ее образования предположительно можно считать ритмические колебания условий на поверхности электродов. В ряде случаев наблюдались ритмические колебания потенциала в соответствующие периоды. Можно принять, что такие особенности структуры обусловливаются изменением химического состава (внедрением ингибиторов, гидроокисей или изменением химического состава сплава) или же изменением частоты появления дефектно ориентированных зародышей.

Для технического применения слои покрытия с ростом кристаллов типа UD имеют особо важное значение, поскольку покрытия с высокой степенью зеркальности, твердые и износостойкие, имеют именно такую структуру. Трудности при осаждении последующих слоев могут возникнуть в том случае, если не удастся избежать охрупчивания, трещинообразования или пассивирования как возможных попутных явлений.

 

Факторы, оказывающие вторичное влияние на осаждение металлов

Попутное выделение водорода

Обратимый потенциал и плотность обменного тока частичной реакции, определяющие выделение водорода, обусловливают относительное положение его по отношению к осаждению металла на диаграмме плотность тока — потенциал. В простейшем случае попутное выделение водорода можно описать двумя суммарными реакциями:

1) Н2 ←→ 2Н + 2е-; (3.24)

2) Н2 + 2ОН- ←→ 2Н2О + 2е-, (3.25)

причем реакция 1 протекает преимуществ венно в кислой области, а реакция 2 — в щелочной. Типичный характер поляризационной кривой (плотность тока — потенциал) показан на рис. 3.14 для случая электролиза раствора без осаждения металла. Соответствующие кривые могут служить для ориентировочной оценки хода процесса при осаждении металла в том же диапазоне потенциалов.

Обменная плотность тока водородной реакции, впрочем, очень сильно изменяется в зависимости от физического и химического состояния поверхности электрода. Кроме того, посторонние вещества, адсорбированные на поверхности, могут оказывать и каталитическое (например, соединения серы), и ин-гибирующее действия. Эти влияющие факторы не только изменяют выход по току реакции осаждения металла, но и могут вызвать ряд сопутствующих взаимосвязанных {явлений, как это схематически показано на рис. 3.15.

Скорость реакции превращения водорода ид при этом учитывает доставку водо^юдсодержащих веществ к двойному слою, в первую очередь ионов Н+, молекул Н20 и кислот, превращение этих веществ и удаление продуктов реакции от поверхности электрода. Уравнение баланса имеет вид:

υн= υ1+ υ2 = υно3 + υ4 + υ5.

где υ1 — скорость подвода ионов Н+; υ2 — скорость подвода Н20 и кислот; υно — скорость изменения рН перед электродом; υ3 — скорость образования молекулярного водорода Н2; υ4 — скорость внедрения водорода в металл; υ5 — скорость образования других соединений с участием водорода. Если в превращении участвуют не чисто химические реакции, то величина vн соответствует суммарной плотности тока для всего комплекса электрохимических реакций с участием водорода.

Затрудненность доставки ионов Н+ из электролита или удаления ионов ОН-от электрода может иногда привести к повышению величины рН перед электродом во время электролиза. Это оказывает влияние на такие реакции осаждения металлов, в механизме которых участвуют ионы Н+ или ОН-, например при осаждении железа, кобальта, никеля и др. Кроме того, может произойти выпадение из раствора труднорастворимых соединений, например гидроокисей, которые тоже могут временно существовать в коллоидном состоянии в пространстве около электродов. При внедрении таких вторично образовавшихся веществ в слой металла происходит стойкое изменение его свойств, что нередко приводит к полной непригодности покрытия (охрупчиванию, окрашиванию). Для противодействия этому применяют буферные вещества, обычно многоосновные слабые кислоты.

Диффузия электролитически получаемого водорода в металлах интенсивно исследуется. С учетом больших различий в показателях сродства водорода к соответствующим металлам по характеру этой диффузии можно судить о сравнительно большой подвижности водорода в металлах, так что выделившийся водород обычно быстро распределяется в материале электрода. При этом затормаживание (барьерный эффект) или катализ под влиянием посторонних веществ приводят к возникновению еще неудовлетворительно объясненных эффектов при переходе водорода в твердую фазу, так что пока еще не обнаружено однозначной взаимосвязи между концентрацией водорода на поверхности и концентрацией растворенного водорода внутри металла.

Образование пузырьков водорода на поверхности электрода ведет сначала к локальному экранированию поверхности, а при длительной их задержке приводит к возникновению локальных углублений или пор. Для предотвращения этого эффекта в электролит добавляют смачивающие вещества.

Отрыв и всплывание пузырьков водорода сопровождается значительным нарушением гидродинамического поверхностного слоя, что влечет за собой уменьшение средней толщины диффузионного слоя пропорционально скорости выделения газа.

Комплексообразователи

Обычно при вводе комплексообразующих лигандов в электролиты, содержащие ионы металла, в зависимости от концентрации этих электролитов образуется ряд комплексов с различным числом лигандов. Конкретный состав раствора можно рассчитать, зная константу комплексообразования.

Преобладающая часть исследований реакции перехода, определяющей скорость процесса осаждения металла, свидетельствует о ступенчатом разложении комплексов при приближении к поверхности электрода. Реакция перехода через двойной слой идет при этом преимущественно с комплексами, имеющими низкое число лигандов, причем такая предпочтительность проявляется тем заметнее, чем меньше концентрация лигандов в электролите. Вследствие этого при торможении реакции распада комплексов может возникнуть перенапряжение гомогенной реакции с предельной плотностью тока. Напротив, другие исследователи считают причиной возникновения предельной плотности тока образование пассивирующих слоев. В связи с этим наблюдалось, что такие предельные плотности тока повышаются по мере уменьшения толщины диффузионного слоя. При обсуждении явлений должна учитываться также диффузия отвода лигандов, высвободившихся при электрохимической реакции и при предшествовавших реакциях.

В принципе при осаждении из растворов с комплексообразователями наблюдались все типы роста кристаллов, описанные, за исключением типа FI (с ориентацией на поле), хотя и очевидно, что при условиях, обычно используемых в технике, в общем случае должны появляться те типы, которые соответствуют более высоким перенапряжениям, в первую очередь тип UD (рассеяние без ориентации). Условия при электрокристаллизации на поверхности электрода отличаются от наблюдаемых в простых растворах солей с гидратированными ионами металлов из-за высоких концентраций поверхностно-активных анионов. Вследствие этого происходит затормаживание этапа поверхностной диффузии адсорбированных атомов, а также и этапа их внедрения в кристаллическую решетку, что влечет за собой резкое повышение перенапряжения кристаллизации и приводит к предпочтительной скорости образования дефектно ориентированных зародышей.

Высокая поверхностная концентрация веществ, прочно связанных с поверхностью, приводит далее к их внедрению и включению в осаждающийся металлический слой, что является одной из причин высокого уровня дефектности и высокого содержания посторонних веществ в покрытии. В связи с допущением об образовании пассивирующих слоев обсуждается также вопрос о том, что металл образуется при восстановлении таких слоев по топохимической реакции, так что условия кристаллизации получаются в сущности иными. И наконец, привлекается к рассмотрению и такой механизм, согласно которому перед поверхностью электрода должна образовываться динамически стабильная желеобразная коллоидная пленка, которая под действием водорода восстанавливается до металла. В этих рассуждениях важную роль играет часто наблюдаемое образование ритмически полосчатых слоев, а также блестящих поверхностей, в том числе и без добавления специальных ингибиторов.

Ингибиторы

Ингибиторами называют такие добавки, которые не участвуют непосредственно в реакции осаждения или растворения металла, но адсорбируются на поверхности электрода и в течение длительного времени снижают скорость отдельных этапов реакции.

Адсорбция на границе раздела происходит в специфических условиях распределения зарядов в двойном слое и поэтому называется также электросорбцией. Научные исследования этого феномена, в основном на ртутном капельном электроде, проводились в весьма широких масштабах. К сожалению, трудности воспроизведения определенного характера металлической поверхности твердого тела пока препятствовали получению достаточно надежных результатов для активных твердых металлических электродов.

Для краткой качественной характеристики важнейших явлений следует проанализировать типичные результаты, получаемые на ртутном электроде. На рис. 3.17 представлена потенциометрическая кривая, полученная при полярографии на переменном токе с адсорбцией неполярного вещества. Минимум емкости и тем самым максимум концентрации ингибитора на границе раздела фаз был получен в области электрокапиллярного максимума — нулевого потенциала.

Разъяснение характера действия ингибиторов нередко существенно затрудняется их химическим превращением на поверхности электрода.

Оглавление статьи Страницы статьи:  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 

Автор: Администрация   Общая оценка статьи:    Опубликовано: 2011.11.03   

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ:



запомнить  Регистрация

Металлоторговля:
Объявления
Прайсы (по торг. позициям)
Прайсы (в файлах)

Марки металлов
Калькулятор веса металла

Новости

НОВЫЕ ОБЪЯВЛЕНИЯ

16:41 Ремонт ванной комнаты в Москве

16:19 Угол нержавеющий равнополочный шлифованный 30х30х3.0 AISI 304

16:16 Угол нержавеющий равнополочный шлифованный 25х25х3,0 AISI 304

16:15 Угол нержавеющий равнополочный шлифованный 20х20х3,0 AISI 304

16:11 Угол нержавеющий холоднотянутый AISI 304 10х10х2.0 длина 3м

16:08 Угол нержавеющий горячекатаный 15х15х3,0 AISI 304

16:05 Тавры нерж.AISI 304 тип Т 40х40х4 - под заказ

15:48 Труба б/у 1020 ст.14,820 ст.10

14:53 Труба нержавеющая шлифованная 60х60х2,0 AISI 304

14:36 Трубы нержавеющие матовые 50х50х2.0 AISI 316L

НОВОСТИ

18 Октября 2017 17:16
Мангал из барабана от стиральной машины

17 Октября 2017 12:22
Вертикально-подъемный мост Тикуго (28 фото, 1 видео)

18 Октября 2017 17:22
Тайваньский импорт нержавеющей стали в сентябре упал на 31%

18 Октября 2017 16:47
На ”ИркАЗе” начал работу опытный участок ”ЭкоСодерберга”

18 Октября 2017 15:47
Вьетнамский импорт стального лома в сентябре упал на 10,6%

18 Октября 2017 14:25
”РУСАЛ” предложил ряд инициатив для стимулирования энергоэффективности в России

18 Октября 2017 13:28
Бразильский выпуск стали в сентябре вырос на 7,6%

НОВЫЕ СТАТЬИ

Какими характеристиками отличаются провода

Дверные замки - какие надежнее?

Конструкции и рекомендации по выбору погрузочных эстакад

Душевые уголки: вид, форма и конструкция

Особенности выбора окон и их отличия

Хрустальные торшеры – роскошь, ставшая доступной

Сравнение каркасных и кирпичных домов

Плёночный теплый пол - устройство и основные компоненты

Промышленные светодиодные светильники: особенности применения

Цеха, ангары и гаражи из сэндвич-панелей

Какие бывают опоры для трубопроводов

Типовые системы капельного орошения в сельском хозяйстве

Лампы накаливания - выбор, проверенный годами

Виды и применение в строительстве сортового проката

Ювелирные изделия - пробы и лигатуры

Лист нержавеющий AISI 409 - особенности марки и применение

Характеристики и общие особенности марки стали 40Х13

Свойства и особенности применения проката из нержавейки марки 20Х13

 ГЛАВНАЯ   МЕТАЛЛОТОРГОВЛЯ   ОБЪЯВЛЕНИЯ   ПРАЙСЫ   КОМПАНИИ   СТАТЬИ   РАБОТА   ФОРУМ   ГОСТы   МАРОЧНИК   КАЛЬКУЛЯТОР   БИРЖЕВЫЕ ЦЕНЫ   ВЫСТАВКИ  

Компания "Русский металл" предлагает изготовление металлоконструкций.

Рейтинг@Mail.ru

О портале : Информация и правила : Реклама : Тарифы для компаний : Наши контакты : Связаться : Личный кабинет : Регистрация

2009-2017 © Любое копирование материалов без активной ссылки на metallicheckiy-portal.ru запрещено!
Использование материалов в печатных изданиях только с разрешения администрации портала.