|
По мере того, как каждая подобная частица окружается конденсирующимся мономером, она превращается в кремнезем, имеющий сердцевину из Si02.
Ионы натрия в растворимом стекле являются стабилизаторами раствора кремнеполимерных анионов, препятствующими конденсации. Этот факт, характеризуемый значением рН раствора, играет определенную роль в процессах отверждения жидкого стекла, особенно в кинетическом плане. В общем виде влияние рН на время образования силикагеля показано на рис. 52.
Ионы Na+ могут содержаться в растворе в виде свободной щелочи и связанными в силанольных группах кислого характера. Полная нейтрализация свободной  
щелочи приводит к коагуляции силиката; этим показателем предложено пользоваться для характеристики качества жидкого стекла по так называемому «порогу коагуляции», предложенному и изученному А. Бурианом (ЧССР).
Степень полимеризации силикат-ионов в жидком стекле и соответственно его вязкость тем выше, чем больше силикатный модуль, меньше содержание свободной щелочи и воды. М. А. Матвеев и А. И. Рабухин нашли, что при модуле около 2,5 качественно меняется структура силиката из-за возрастания степени разветвленности анионов, появления трехмерных структур. Соответственно в этой области резко возрастает вязкость жидкого стекла. Связь между содержанием воды W, плотностью у и вязкостью для стекол разного модуля приведена в табл. 44.
Применительно к формовочным смесям с жидким стеклом известно три принципиально различных процесса отверждения:
обезвоживание связующего при тепловой сушке; конденсация кремневой кислоты с образованием силикагеля и побочных продуктов, состав которых зависит от вида отвердителя;
образование из пересыщенных растворов кристаллических или аморфных продуктов химического взаимодействия силиката натрия с отвердителем; как правило, это неорганические гидратированные соли сложного состава. В этих случаях оба компонента композиции являются связующими.
Тепловая сушка. При высушивании жидкое стекло теряет влагу (рис. 53), при 200 С потери составляют около 93%. По мере обезвоживания формируется весьма прочная стекловидная структура в виде кремнекислородного каркаса; катионы Na+ связаны в ней ионной связью с боковыми или концевыми атомами кислорода, т. е. с кремнекислородными тетраэдрами, имеющими свободные вершины.
Образование силикагеля. Большинство исследователей считают, что этот процесс связан с изменением рН жидкого стекла за счет введения в него соединений, непосредственно связывающих ионы Na+ (органические и неорганические кислоты, растворимые в воде, ферросилиций), или введения отвердителей, образующих при взаимодействии с силикатом кислоту, которая в свою очередь связывает ионы Na+ (углекислый газ, сложные эфиры, фториды, альдегиды, кетоны, амиды). В последнем случае, используемом для получения практически всех ценных композиций, скорость отверждения и прочность смесей зависят от природы образующейся кислоты и скорости ее образования.
Обязательным условием отверждения является образование монокремневой кислоты Si (ОН)4 и ее последующая конденсация в силикагель. При С02-процессе оно начинается при рН = 10,5 и идет по схеме:
Взаимодействие жидкого стекла со сложным эфиром проходит через гидролиз его в щелочной среде:
  
В смесях, отверждаемых ферросилицием («Нишияма-процесс»), ионы натрия связываются в силикат:
Константа скорости этой реакции очень высока (3-109), это ускоряет образование силикагеля. Отверждению дополнительно способствует образование силиката, что создает условия автокатализа.
Таким образом носителем прочности является силикагель, включающий в качестве интерглобулярной среды продукты реакции. Он представляет собой бесконечную сетку (гигантскую макромолекулу) из цепочек шаровидных непористых частиц аморфного кремнезема, подобного плавленому кварцу. Частицы связаны между собой силоксановыми Si —О — Si или водородными SiOH...SiOH связями, их поверхности полностью гидроксилированы, т. е. каждая частица покрыта гидроксильными группами =Si—ОН, сохранившимися при конденсации. Эти группы занимают все вершины тетраэдров Si04, выходящих на поверхность скелета. Число ОН-групп составляет примерно 8 на 1 мкм2 поверхности частицы, площадь, занимаемая одной ОН-группой, составляет около 1,2 нм2. Высокая пористость непрерывной сетки частиц геля приводит к удерживанию в ней капиллярными силами и водородными связями большого объема воды—до 300 молей Н20 на моль Si02.
В жидкостекольных смесях мольное отношение H,0:Si02 составляет в зависимости от модуля 2,1—2,4. При этом получается по внешнему виду сухой, твердый, весьма напряженный гель. При выделении воды, например при сушке или высыхании, гель сжимается под действием сил поверхностного натяжения; сжатие тем сильнее, чем больше была начальная концентрация геля и выше поверхностное натяжение интермицеллярной жидкости. Обычно сжатие прекращается при мольном соотношении H20:Si02 = 1,5-3:1. Скорость образования геля зависит от концентрации Si02, температуры, рН, природы кислоты-инициатора. Его прочность определяется размером глобул и их упаковкой; обычно координационное число равно 5—6. Новые представления о возможных упаковках частиц в геле и их геометрических характеристиках дает Р. Айлер (табл. 45). Размер частиц 
| 
