|
Многие олигомеры характеризуются наличием метилольных групп — СН2ОН— в структурных звеньях и метиленовых мостиков — СН2— как основного вида связи между звеньями. В этой связи отмечается, что концентрация метилольных групп в олигомере оказывает определенное влияние на скорость сшивки и прочность сшитого полимера. Снижение концентрации, например, на 50% приводит к снижению реакционной способности смолы к холодному отверждению более чем в 3 раза. Можно предсказать, что если потерю скорости отверждения в определенной мере удалось бы компенсировать применением более активного катализатора, то потеря прочности связующего из-за уменьшения числа сшивок в структуре полимера неизбежна. Для холодного отверждения концентрация метилольных групп должна быть достаточно высокой, судя по параметрам смол, выпускаемых в СССР, не ниже 15—20%.
Кроме метиленовых связей в олигомере возможно образование димегиленэфирных связей — СН2 —О — СН2—. Например, по реакции:
Их доля в общем числе связей не установлена. При нагреве или отверждении в сильнокислой среде эта связь может переходить в метиленовую с выделением формальдегида.
Карбамидные смолы. В щелочной среде из карбамида (мочевины) и формальдегида при избытке карбамида в разбавленных растворах образуются моно- и диметилолмочевина:
 
Дальнейший механизм образования олигомеров и последующего отверждения недостаточно изучен. Полагают, что реакции могут идти через образование линейных и циклических структур; возможны три схемы:
В промышленности синтез олигомеров проводят в две стадии. Сначала получают метилольные производные мочевины в нейтральной или слабощелочной среде, а затем проводят их поликонденсацию в слабощелочной среде. В слабокислой среде предотвращается чрезмерное нарастание вязкости олигомера и преждевременное гелеобразова-ние. Мольное соотношение карбамид: формальдегид при синтезе составляет 1:1,5—2,5. Переход в термореактивное состояние при кислотном катализе и при нагреве происходит в результате образования метиленовых и эфирных мостиков между соседними молекулами. В качестве катализаторов используют органические (щавелевая, фталевая) и минеральные (фосфорная, соляная) кислоты, металлические соли соляной кислоты (хлористое железо, хлористый цинк, хлористый аммоний). Для карбамидоформальдегидных полимеров характерны недостаточная разветвленность цепей и малое число поперечных связей, о чем свидетельствует, в частности, низкое коксовое число (14—20).
Дальнейший механизм образования олигомеров и последующего отверждения недостаточно изучен. Полагают, что реакции могут идти через образование линейных и циклических структур; возможны три схемы: 
Вода в водных растворах указанных олигомеров находится в диспергированном состоянии и химически не связана с олигомером.
Фенолоформальдегидные смолы. Фенолоформальдегидные олигомеры могут быть термореактивными (резольными) и термопластичными (новолачными) в зависимости от мольного соотношения фенол: формальдегид и показателя рН реакционной среды. Резольные олигомеры отверждаются на холоду кислотными катализаторами или при нагреве или при их сочетании, новолачные — при нагреве в присутствии гексаметилендиамина (CH2)6N4. Соответственно первые используют в смесях холодного и горячего отверждения, вторые в смесях для изготовления оболочковых стержней и форм по нагреваемой оснастке.
Резольные смолы. Резольный олигомер получают конденсацией фенола и формальдегида при мольном соотношении 2-2,5:1 в присутствии оснований, как катализаторов синтеза. На первой стадии образуются одноядерные метилолфенолы по уравнению: 
По мере развития конденсации длина полимерных цепей растет и соответственно увеличивается молекулярная масса образующихся продуктов. Полученная смола представляет собой смесь полимерных молекул разной массы. Каждая из них способна к дальнейшему укрупнению вплоть до образования пространственно сшитой структуры за счет активных метилольных групп: 
Пример фракционного состава олигомера фенольной смолы приведен в табл. 28.
Состав и технологические свойства олигомера зависят от соотношения мономеров, взятых для синтеза, температуры и рН среды, задаваемого видом катализатора и дополнительно регулируемым в процессе синтеза. Можно считать надежно установленным, что отверждение резольных смол происходит в результате взаимодействия метилольных групп с атомами водорода в свободных орто- и параположениях фенольных ядер. В зависимости от того, в каких взаимных
| 
