Центральный металлический портал РФлучшие сервисы для Вашего бизнеса

 ГЛАВНАЯ   МЕТАЛЛОТОРГОВЛЯ   ОБЪЯВЛЕНИЯ   ПРАЙСЫ   КОМПАНИИ   СТАТЬИ   РАБОТА   ФОРУМ   ГОСТы   МАРОЧНИК   КАЛЬКУЛЯТОР   БИРЖЕВЫЕ ЦЕНЫ   ВЫСТАВКИ  

Открыт новый раздел: Прайс-листы в файлах! (Excel и др.), доступен упрощенный просмотр прайсов без скачивания!
Полезные статьи -> Научные исследования -> Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов -> Силициды -> Часть 1

Силициды (Часть 1)

только в текущем разделе

Страницы:  1  2  3  4   

СИЛИЦИДЫ И ГЕРМАНИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Германий и кремний образуют с РЗМ соединения составов LnX2, LnX, Ln3X2, Ln5X4, Ln5X3. Общими для силицидов и германидов всех РЗМ являются фазы LnX2 (структурные типы a-GdSi2, a-ThSi2, А1В2), LnX (структурные типы FeB, СгВ), Ln5X3 (структурные типы Сг5В3, Mn5Si3).

Исследование физических свойств соединений проводилось на плавленных образцах, полученных синтезом из элементов в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в среде аргона. Несмотря на различие формульных составов и кристаллических структур силицидов и германидов, а также на принадлежность металлов как к d- (Sc, Y, La), так и f-переходным группам (Се, Рг, Nd, Sm, Eu), равно как и на существенное различие в валентности некоторых РЗМ в силицидах и германидах, они обладают подобными электрофизическими свойствами. Результаты исследования температурной зависимости, удельного сопротивления, коэффициентов Холла и термоэдс силицидов и германидов элементов цериевой подгруппы, а также близких к ним по свойствам силицидов и германидов скандия и иттрия указывают на сложный характер электропереноса в них.

Экспериментальные значения удельного электросопротивления р, его температурного коэффициента ар, коэффициентов абсолютной термоэдс а, Холла Rx и КТР ат силицидов и германидов РЗМ представлены в таблице. Абсолютные значения коэффициента Холла при комнатных температурах достаточно малы, что присуще металлоподобным соединениям. Максимальные значения р при комнатной температуре характерны для фаз состава Ln5Si3, Ln5Ge3, а минимальные — LnSi, LnGe. Обращает на себя внимание и тот факт, что удельное электросопротивление силицидов d-переходных металлов (Sc, Y) заметно ниже, чем силицидов /-переходных металлов. Абсолютные значения коэффициента термоэдс всех исследованных силицидов и германидов при комнатной температуре малы и довольно близки между собой. С повышением температуры они

увеличиваются, что характерно для соединений с металлическим типом проводимости.

Из анализа температурных зависимостей удельного электросопротивления, коэффициентов термоэдс и Холла, а также в связи со сравнительно низкими значениями этих величин при комнатной температуре можно сделать вывод о преобладающей роли металлической связи в исследованных силицидах и германидах РЗМ. С другой стороны, необычная температурная зависимость электрофизических и гальваномагнитных свойств указывает на сложный, многозонный характер энергетических спектров рассматриваемых фаз. Для этих соединений наблюдается заметное уменьшение dp/dT с повышением температуры вплоть до смены знака на отрицательный. Это обстоятельство и прежде всего сильное влияние температуры на постоянную Холла, а также экстремальный характер зависимости а = f(T) свидетельствуют об участии в явлениях переноса носителей, по меньшей мере, двух типов. В области температур, предшествующих температуре перегиба на кривых, полоса с большей плотностью состояний, которая ответственна за дырочную проводимость, перекрывается менее плотной полосой, ответственной за электронную проводимость. Энергия перекрывания полос в случае LaSi составляет 1,7 эВ. До определенной температуры она практически не изменяется, а затем начинает уменьшаться. При этом происходит заполнение вакансий в высокоплотной полосе электронами низкоплотной полосы, которое приводит к резкому уменьшению результирующей концентрации носителей тока. С другой стороны, такое изменение перекрывания полос, образующих зону проводимости, приводит также к значительному увеличению подвижности носителей тока, так как резко уменьшается рассеяние электронов в незанятых состояниях высокоплотной полосы. Это вызывает снижение удельного сопротивления выше температуры аномалии при одновременном уменьшении концентрации носителей тока.

Рентгеноструктурные, дилатометрические и термографические исследования показали, что в интервале 20—900°С не наблюдается полиморфных превращений у этих соединений, за исключением некоторых дисилицидов и дигерманидов.

Анизотропия теплового расширения резко выражена у силицидов редкоземельных металлов. Так, минимальное изменение межатомных расстояний наблюдается в направлении связи Si—Si, в то время как в направлении связей Lu—Ln, Ln—Si оно значительно больше. Из сопоставления значений КТР с температурой аномалий видно, что закономерному изменению последних соответствует закономерное изменение КТР только в направлении связей Ln—Si.

Обнаруженные закономерности хорошо согласуются с кристаллохимическими свойствами силицидов и германидов лантаноидов и с принятой нами ранее моделью строения зоны проводимости этих соединений. Более того, они позволяют сделать некоторые выводы относительно характера межатомных взаимодействий. Так, минимальные значения КТР в направлении связей Si—Si и Ge — Ge по сравнению с направлениями Ln—Ln и Ln — Ge могут служить подтверждением того, что связи Si — Si и Ge—Ge имеют ковалентный характер, как это было показано Гладышевским. Они значительно прочнее гетеродесмических связей Ln—Ln и Ln—Si (Ln—Ge). Металлические свойства и корреляция температуры аномалий с величинами КТР в направлении связей Ln—Si свидетельствуют о том, что полоса проводимости силицидов комплектуется как электронами редкоземельного металла, так и электронами кремния, а характер электрической проводимости определяется в основном металлической составляющей связи Ln—Si.

Удельное сопротивление увеличивается при переходе от силицидов скандия к силицидам иттрия и лантана, затем несколько уменьшается для силицидов церия и празеодима и вновь увеличивается для силицидов самария. Такая корреляция может быть связана с различием в строении зоны проводимости указанных соединений. В случае силицидов скандия зона проводимости формируется только sd-состояниями скандия, в то время как у силицидов иттрия уже возможно проявление уча

стия 4f-состояния. Последнее явно может реализоваться в случае силицидов лантана, что приведет при такой же концентрации носителей тока к увеличению рассеяния в незанятых состояниях. Это хорошо подтверждается результатами расчетов концентраций и подвижностей, проведенных в однозонном приближении. При переходе от силицидов скандия и иттрия к силицидам лантана происходит резкое (больше чем на порядок) снижение подвижностей носителей тока, в то время как концентрация их изменяется в значительно меньшей степени. У силицидов церия и празеодима зона формируется теми же состояниями, что и у лантана, однако в этих случаях возрастает эффективная концентрация электронов, что влечет за собой некоторое увеличение проводимости, наблюдаемое па опыте. У силицидов самария повышена стабильность 4f-состояния (оно близко к полузаполненному, вследствие чего возрастает его акцептирующая способность и наблюдается уменьшение эффективной концентрации), что приводит к некоторому снижению проводимости.

Рентгеноспектральные исследования эмиссионных L2,3 спектров кремния подтвердили, что в силицидах изученных металлов наблюдается значительное перекрывание и смешивание электронных состояний атомов кремния и металла, приводящее к образованию общей, весьма широкой валентной зоны. Это хорошо коррелирует с физическими характеристиками изученных силицидов. Уменьшение КТР и рост характеристической температуры Дебая, происходящие при увеличении концентрации кремния как следствие упрочнения связей в решетке силицидов, коррелируют с увеличением заполненности высокоэнергетической части sd-подзоны. Последнее можно принять за возрастание количества связей Si—Si при одновременном увеличении числа связей Ln—Si. Тогда допустимо использовать относительную интенсивность максимума, ответственного за sd-компоненту электронной плотности в спектральной полосе, для качественной оценки прочности связей в силицидах. Сходство в распределении sd-компоненты электронной плотности кремния в силицидах d- и f-переходных металлов, отличающихся в последнем случае и валентными состояниями, позволяет предположить, что влияние f-электронов РЗМ на связи Si—Si мало. Это объясняет одинаковую температурную зависимость электрофизических свойств силицидов как d-, так и f-переходных металлов.

Подтверждаемая рентгеноспектральными исследованиями близость характера химической связи в исследованных фазах означает, что колебания электрофизических параметров должны обусловливаться лишь различием в заполнении отдельных под-полос в мпогополосной структуре «кремниевой части» зоны проводимости и, вероятно, неодинаковой степенью перекрывания этих подполос.

5*

07

О ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ СИЛИЦИДОВ ИТТРИЯ

В настоящей работе впервые исследована температурная зависимость магнитной восприимчивости силицидов иттрия YSi, Y5Si3, YSi2. Образцы готовились методом электродуговой плавки в среде аргона. Химический и рентгенофазовый анализы подтвердили состав и гомогенность образцов. Магнитная восприимчивость измерялась по методу Фарадея в вакууме ~ 10-5 мм рт. ст. с помощью микроэлектронных весов с автоматической компенсацией в интервале температур 20—1050°С.

В результате измерений установлено, что YSi и Y5Si3 — парамагнетики, a YSi2 — диамагнетик с аномальной зависи-

мостью х — f(T). Магнитная восприимчивость Y5Si3 практически не зависит от температуры и составляет 544,64 • 10-6 см3/моль, лишь в интервале 700—1050°С наблюдается незначительное ее уменьшение с минимумом (х = 497,06.10-6 см3/моль) при 900° С. Магнитная восприимчивость моносилицида иттрия приближенно описывается законом Кюри — Вейсса до 700°С (С = 133 680.10-6 см3/моль-град; мэфф = = 1,034; 0 = - 777К), что согласуется с литературными данными по мЭфф (0,67-1,14) для чистого иттрия. Отклонение от указанного закона наблюдается в интервале температур 800—1080°С в сторону уменьшения парамагнитной составляющей с минимумом (% = = 72,53.10-6 см3/моль) при 800°С.

Магнитная восприимчивость для YSi2 в интервале 20— 400°С линейно зависит от температуры, изменяясь соответственно от —309,02.10-6 до -159,58.10-6 см3/моль. Плавное отклонение от линейной зависимости наблюдается в пределах 400—600°С, в интервале 680—750°С имеется участок с почти постоянным значением % = — 103-Ю-6 см3/моль. В диапазоне 800—1080°С магнитная восприимчивость опять линейно зависит от температуры, возрастая до —65,28.10-6 см3/моль (см. рисунок).

Известно, что Y — паулиевскнй парамагнетик. Образование соединений иттрия с кремнием может приводить к интенсификации f—d-переходов, и магнитные свойства будут обнаруживать черты, свойственные как ланжевеновскому, так и паулиевскому парамагнетизму (за счет того, что d-электроны часть времени могут проводить в f-состояниях). Независимость парамагнетизма Y5Si3 от температуры позволяет сделать вывод о его паулиевской природе, что также согласуется с данными по электропроводности. Поведение моносилицида иттрия до 800°С — иллюстрация приближения паулиевского парамагнетизма к ланжевеновскому.

В силицидах металлов наблюдается тенденция к образованию ковалентных связей типа Si—Si, характерных для чистого кремния. Кристаллохимическнй анализ показывает, что эти связи становятся все более развитыми в силицидах РЗМ по мере увеличения донорной способности металлического компонента, стабилизирующего sрx-состояния

Страницы:  1  2  3  4   

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ:



запомнить  Регистрация

Металлоторговля:
Объявления
Прайсы (по торг. позициям)
Прайсы (в файлах)

Марки металлов
Калькулятор веса металла

Новости

Статьи

Некоторые особенности редкоземельных металлов
Бориды
Силициды
Пниктиды
Редкоземельные оксиды

НОВЫЕ ОБЪЯВЛЕНИЯ

Т 14:33 Изготовление пресс-форм для литья пластмасс

У 14:33 Cверление отверстий в металле

Т 14:33 Двухрядные сферические роликовые подшипники

Ч 14:27 Проволока стальная марки 12Х18Н10Т (ТС)

Ч 14:27 Проволока стальная марки 12Х18Н10Т

Ч 14:27 Проволока стальная сварочная марки ER307Si

Ч 14:27 ХН77ТЮР проволока 4,5 мм

Ц 14:27 Круг алюминиевый, марка Д16

Ц 14:27 ХН77ТЮР проволока ф 8мм

Ч 14:27 Лента нихром Х20Н80 0,2х6 мм

Ц 14:27 Хромель

Ч 14:27 42Н проволока ф8 мм

НОВОСТИ

30 Сентября 2016 14:18
Самодельный станок с ЧПУ

27 Сентября 2016 14:19
115-летний вуппертальский монорельс (20 фото, 1 видео)

30 Сентября 2016 17:49
Южноамериканский выпуск стали в августе 2016 года упал на 6,6%

30 Сентября 2016 16:13
”КАМАЗ” подвел итоги восьми месяцев

30 Сентября 2016 15:55
Американский импорт стали в августе упал на 8,5%

30 Сентября 2016 14:51
19 млн руб. стоит россыпь золота в Приморье

30 Сентября 2016 13:16
Североамериканский выпуск чугуна в августе 2016 года упал на 12,5%

НОВЫЕ СТАТЬИ

Процедура регистрации ИП для строителей

Опоры контактной сети железных дорог и электротехническое оборудование

Оборудование для переработки макулатуры

Машины для обработки кромки

Как нужно зарабатывать на сдаче металлолома сегодня

Качественный утеплитель для дома

Арматура для отопительных радиаторов - основные разовидности

Турбокомпрессоры в автомашинах и спецтехнике

Общие основы использования горячекатанного нержавеющего квадрата в производстве

Квадратный прокат из нержавеющий стали - виды и применение

Круг горячекатаный в разных отраслях промышленности

Классификация кругов и прутков нержавеющих

Нержавеющая стальная проволока - общие сведения

Основные виды сварочной проволоки из нержавейки

Обзор автокранов и их назначение

Строительство и борьба с грунтом

Международное право в области иммиграции

Как применяются резервуары в различных отраслях промышленности

Проволока сварочная Св-06Х19Н9Т для сварки легированных сталей

Сетка нержавеющая сварная - виды и особенности

 ГЛАВНАЯ   МЕТАЛЛОТОРГОВЛЯ   ОБЪЯВЛЕНИЯ   ПРАЙСЫ   КОМПАНИИ   СТАТЬИ   РАБОТА   ФОРУМ   ГОСТы   МАРОЧНИК   КАЛЬКУЛЯТОР   БИРЖЕВЫЕ ЦЕНЫ   ВЫСТАВКИ  

Открыт новый раздел: Прайс-листы в файлах! (Excel и др.), доступен упрощенный просмотр прайсов без скачивания!

Компания "РДМ" предлагает металлопрокат.

Рейтинг@Mail.ru

О портале : Информация и правила : Реклама : Тарифы для компаний : Наши контакты : Связаться : Личный кабинет : Регистрация

2009-2014 © Любое копирование материалов без активной ссылки на metallicheckiy-portal.ru запрещено!
Использование материалов в печатных изданиях только с разрешения администрации портала.