Твердые растворы, содержащие 30 мол.% РrОа, обладают проводимостью р-типа, которая по абсолютной величине более чем в 1000 раз превышает электропроводность чистой Y203. Эти твердые растворы могут быть использованы в качестве электропроводящих материалов. Изменение термического расширения некоторых составов в системе Y01.5—РгОx от температуры и степени окисления празеодима показано на рис. 4. Видно, что КТР твердых растворов больше, чем чистой Y203, причем выше 400° расширение резко увеличивается. По нашему мнению, такая зависимость отражает процесс частичного восстановления празеодима до трехвалентного состояния, что сопровождается увеличением среднего радиуса катионов. Процесс обратим: в области температур 450—1300° кривые нагревания и охлаждения образцов лежат довольно близко. Данные высокотемпературной рентгенографии и ТГА подтверждают наше предположение.
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ВЫСШИХ ОКИСЛОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РЕАКЦИОННЫМ ИСПАРЕНИЕМ
Физические свойства диэлектрических пленок полуторных окислов РЗМ и двуокиси церия, полученных методом реакционного испарения, исследованы достаточно подробно. Структура и свойства пленок высших окислов празеодима и тербия, обладающих полупроводниковыми свойствами, практически не изучены. Нами исследованы некоторые свойства пленок Рr6О11 и Тb407, полученных реакционным термическим испарением празеодима или тербия в среде кислорода при дав-
лении 1.10-3 мм рт. ст. Методики исследования структуры и физических свойств описаны в работах.
Рентгенографический и электронографический анализы пленок показали, что неотожженные конденсаты, полученные осаждением Рr и Тb на подложки из ситалла, кварца и кремния со
о
скоростью 300—500 А/мин, представляли смесь фаз — окисной и металлической (обычно наблюдалась одна наиболее сильная линия празеодима либо тербия). Отжиг конденсатов при температурах 200—300°С приводил к образованию Рr203 и Тb203 С-типа с параметрами решетки, близкими к приведенным в справочной литературе. При увеличении температуры отжига до 400—500° наблюдался переход в Pr6O11 и Тb407 соответственно, которые устойчивы до 800°. Повышение температуры отжига до 800° приводит к увеличению блоков когерентного рассеяния, а при осаждении на монокристаллическую подложку — к появлению их преимущественной ориентации. Размер криссталлитов и степень их ориентации зависят также от материала и температуры подложки. При напылении конденсатов на подложку при комнатной температуре в большинстве случаев получалась мелкодисперсная структура. Средний размер блоков когерентного рассеяния пленок толщиной 0,1—1 мкм составлял
100—200 А. Повышение температуры подложки до 300° приводило к увеличению размера кристаллитов до 300—600 А и появлению их преимущественной ориентации. В пленках Рг6О11 и Тb407, осажденных на холодные подложки, блоки когерентного рассеяния были ориентированы плоскостями (111) параллельно плоскости подложки. Увеличение температуры конденсации Тb407 до 300° приводило к появлению преимущественной ориентации кристаллитов осью перпендикулярно плоскости подложки.
Образование высших окислов Pr6O11 и Тb407 в результате отжига пленок на воздухе при 400—500° сопровождается появлением интенсивного поглощения в видимой области спектра (л > 1,6 эВ) и изменением в результате этого цвета пленок от белого до коричневого. При этом удельное электросопротивление пленок уменьшалось на несколько порядков и несколько снижалась величина энергии термической активации носителей. Некоторые физические свойства пленок Рг6О11 и Тb407, полученных при температуре подложки 300° и отжиге на воздухе при 400—500°, представлены в табл. 1.
В спектрах поглощения пленок Рг6О11 и Тb407 присутствуют широкие и интенсивные полосы поглощения с максимумами
при а ~ 2000 и 3000 А соответственно, положение которых коррелирует с наблюдаемой в порошках Tb407 (Xmax ~ 2600 А). Эта полоса поглощения интерпретировалась в работе [3] как результат перехода 4f - 5d в ионах Тb3+.
Если за поглощение света в области ~1,6эВ ответственны переходы электронов из 4/-состояний ионов Рг3+ и ТЬ3+ в зону проводимости, образованную 5d- или перекрывающимися 5d-и бх-состояниями этих же ионов, то край этого поглощения определяет энергетическое расстояние от 4/-уровня до дна зоны проводимости. В этом случае экстраполяцией к нулю линейного участка а2 - f(hv) длинноволнового края этих полос поглощения можно оценить минимальное расстояние от 4/-уровня до дна зоны проводимости. Оно составляет 1,6 эВ для ТЬ407 и и 1,85 эВ для РгвОи.
Из значений коэффициента отражения пленок толщиной 1 мкм при угле падения, близком к нормальному, вычислялся показатель преломления пленок (/гх) в области сильного поглощения. Величина энергии термической активации свободных носителей (ЕА) в пленках Рг6Ои и ТЬ407 определена по наклону кривой «логарифм удельного электросопротивления — обратная температура*, концентрация (N) и подвижность носителей (и) в исследуемых пленках — из измерений удельного электросопротивления (р) и коэффициента Холла по формулам одно-
зонного приближения. Знак постоянной Холла в пленках Рг„Оп и ТЬ407 соответствовал электронной проводимости /г-типа. С повышением температуры удельное электросопротивление исследуемых пленок уменьшалось по экспоненциальному закону р = А exp (—EJkT). По-видимому, активация носителей в интервале температур 20—600°С вызвана термическим возбуждением электронов с локальных 4/-состояний в зону проводимости. В пользу этого предположения сви- 
| 
