|
способности образцов из-за увеличения диффузной составляющей на неровностях поверхности.
Таким образом, образцы LaB6, получаемые методами горячего прессования, высокого давления, высокочастотной зонной плавки и электронно-лучевого распыления, характеризуются различными нарушениями макроструктуры (пористость, шероховатость, зернистость). При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом дефекты приповерхностного слоя влияют на его отражательную способность и, следовательно, на параметры электропереноса. О СУЩЕСТВОВАНИИ ПАРАМАГНИТНЫХ СОСТОЯНИЙ В SmB6
В статье приводятся результаты исследования гексаборида самария методом ЭПР. Исследуемые образцы представляли собой кристаллические порошки. Измерения проводились на частотах 9.109, 1010 и 3.1010 Гц в диапазоне температур 1,7— 295 К.
При 1,7 К и v = 1010 Гц наблюдается интенсивный центральный пик c g = 1,91 ±0,01, шириной линии АH = 220 ±20 Э и гребенка из 12 линий (рис. 1). Интенсивность каждой из линий в 60 раз меньше интенсивности центрального пика. Образец легко насыщается. При нагревании гексаборида самария ширина линии увеличивается, интенсивность падает, и при 50— 70 К сигнал ЭПР исчезает, т. е. он виден в той области температур, где SmB6 проявляет свои аномальные свойства. Подобный сигнал ЭПР может быть связан с парамагнитной примесью,
содержащейся в боре или самарии (например, с ионами Gd3+, с парамагнитными центрами наподобие F-центров с S = 1/2) и, наконец, обязан парамагнитной конфигурации самария. Чтобы проверить первую возможность, был исследован спектр ЭПР в LaB6, который имеет ту же кристаллическую структуру, что и SmB6. Никаких сигналов при гелиевых температурах не наблюдалось. Таким образом, спектр ЭПР не связан с ионами группы железа, а также с редкоземельной примесью, поскольку последняя, за исключением Gd3+ и Еи2+, обладает короткими временами релаксации, а сигнал может быть виден только в области гелиевых температур. Для того, чтобы выяснить, от какой конфигурации самария можно наблюдать подобный сигнал ЭПР, оценены значения g-факторов для разных конфигураций: 4f5, 4f6, 4f86s1,4f56d1, 4f7. Было предположено, что ионы самария находятся в окружении кристаллического поля кубической симметрии и сохраняется нормальный тип связи SmB6. Оценка типа связи проведена путем исследования парамагнитного резонанса ионов Gd3+, внедренных в матрицу LaB6. Наблюдаемый от ионов Gd3+сигнал не отличается от сигналов, полученных в кристаллах с нормальным типом связи.
Расчет g-фактора для конфигурации 4f5 показал, что в кубическом поле g — 0,4. Состояния с конфигурациями 4f56s1 и 4f6 немагнитны. Сигнал ЭПР может наблюдаться от триплетных состояний Г4 и Г5 конфигурации 4f56d1, но в таком случае линия была бы структурной и разрешилась бы при исследовании на более высокой частоте. Однако при v = 3.1010 Гц ширина линии не менялась. Кроме того, все вышеперечисленные конфигурации имеют значительную примесь орбитального момента и поэтому должны иметь короткие времена релаксации. Как правило, соединение РЗЭ наблюдаются только до 20—25 К. Спектр ЭПР в SmB6 имеет g-фактор, близкий к 2, обладает длинными временами релаксации, легко насыщается. Эти три факта слу-
жат несомненными доказательствами того, что наблюдаемый нами сигнал ЭПР относится к S-состоянию. Таким состоянием в SmB6 обладают парамагнитные центры (типа F-центров) со спином S = 1/2 или изоэлектронные состояния Gd3+,Eu2+ и Sm+co спином S =7/2. В первом случае наблюдаемую гребенку можно трактовать как сверхтонкую структуру, а во втором — как тонкую структуру. Известно, что вид тонкой структуры в отличие от сверхтонкой зависит от частоты исследования. Измерения на более низкой частоте показали следующее. Вместо центральной симметричной линии и гребенки наблюдались широкая асимметричная линия и маленький пик в нулевых полях (рис. 2). Вполне вероятно, что на этих частотах константа тонкой структуры D сравнима с hv и поэтому вместо центральной линии с переходом ±1/2 наблюдается неразрешенная тонкая структура.
Последовательное замещение ионов Sm ионами Gd с концентрацией 0,1; 0,3; 1 ат. % не изменило значения g-фактора центральной линии (v = 1010 Гц) и вида гребенки, изменились лишь, что вполне естественно, интенсивность и ширина линии спектра. Этот факт служит дополнительным доказательством того, что наблюдаемый нами спектр относится к S-состоянию со спином S = 7/2. Замещение ионов самария ионами Еu2+ приводило к существенному смещению линии ЭПР (g=l,94±0,02). В связи с этим можно считать, что ионы Еu не являются основным источником наблюдаемого сигнала ЭПР. Чтобы выяснить, «участвуют» ли парамагнитные центры в фазовом переходе металл — полупроводник, были подсчитаны в диапазоне температур 4—30 К площади под кривыми поглощения x"(Н). При расчетах учитывалось изменение с температурой величины скин-слоя и восприимчивости образца. Оказалось, что количество парамагнитных центров при 4—30 К почти не меняется. Концентрация центров определялась тремя способами:
1) сравнением площадей под кривыми поглощения SmB6 и эталона Ca0,99Gd0,01B6;
2) сравнением площадей под кривыми поглощения SmB6, Sm0,999Gd0,001B6, Sm0, 997Gd0,003B6, Sm0,99Gd0,01B6;
3) из формулы Ван Флека для 2-го момента.
Получено, что x = 0,9 ± 0,3 ат.%. Содержание Gd в исходной окиси самария определялось химическим, спектральным анализами, а также методом ЭПР. Все три способа показали, что NGd в Sm203 не превышает 0,03 ат.%. Таким образом, количество ПЦ со спином S = 7/2 в SmB6, по крайней мере, в 10 раз больше, чем гадолиния в исходной окиси самария. Можно ожидать, что в SmB6 существует некоторое количество антиферромагнитных кластеров, взаимодействие с которыми ионов Gd3+ (х = 0,03 ат.%) увеличивает интенсивность сигнала ЭПР. Тогда добавление в SmB6 0,1 ат.% Gd приводило бы к значительному усилению сигнала. Однако отношение площадей SmB6 : Sm0, 999Gd0,001B6 : Sm0, 997Gd0,003B6 = 1 : 1,2 : 1,5. Таким образом, вопрос о том, связаны ли лишние парамагнитные центры с Sm+ или Gd3+, однозначным образом не решен и требует дальнейших исследований. Малые количества ПЦ объясняют, почему при низких температурах не наблюдается магнитного упорядочения. О ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛЯРОННОИ ПРОВОДИМОСТИ В SmBe
(Киев)
Цель работы — рассмотреть, возможна ли в SmBe локализация электронов на поляризованной решетке как одна из причин возникновения линии ЭПР с g — 2 при низких температурах. Допустить априори поляризацию подрешетки самария в гексаборнде можно в связи с предполагаемой передачей атомами самария электронов на образование борного каркаса. Таким образом, существование положительной ионной подрешетки Sm создает условия для образования локального поля-
|
Научные исследования
Некоторые особенности редкоземельных металлов
Бориды
