Центральный металлический портал РФлучшие сервисы для Вашего бизнеса

 ГЛАВНАЯ   МЕТАЛЛОТОРГОВЛЯ   ОБЪЯВЛЕНИЯ   ПРАЙСЫ   КОМПАНИИ   СТАТЬИ   РАБОТА   ФОРУМ   ГОСТы   МАРОЧНИК   КАЛЬКУЛЯТОР   БИРЖЕВЫЕ ЦЕНЫ   ВЫСТАВКИ  

Открыт новый раздел: Прайс-листы в файлах! (Excel и др.), доступен упрощенный просмотр прайсов без скачивания!
Полезные статьи -> Научные исследования -> Карбонилы металлов и металлорганические соединения -> Часть 8

Карбонилы металлов и металлорганические соединения (Часть 8)

только в текущем разделе

Страницы:    1  2  3  4  5  6  7  8  9   

Снижение частоты валентных колебаний обычно рассматривается как результат уменьшения энергии данной связи. В используемых нами терминах этот результат можно обозначить как уменьшение кратности С—О-связи из-за обратного донирования d-электронов металла на разрыхляющие орбитали лиганда. Справедливости ради надо отметить, что частота колебаний данного осциллятора является скорее силовой, нежели энергетической характеристикой. Иными словами, она больше говорит о кривизне «дна потенциальной ямы», чем о ее глубине, т. е. энергии диссоциации. Однако во многих случаях (для простых молекул) обнаружена хорошая корреляция между силовыми и энергетическими характеристиками (между силовыми постоянными и энергией диссоциации для двухатомных молекул). Поэтому не будет очень уж грубой натяжкой воспользоваться этой корреляцией и нам.

Понятно, что роль дативного взаимодействия будет возрастать с ростом отрицательного заряда на центральном атоме. И в самом деле, переходя от нейтральных молекул карбонилов металлов к карбонил-металлатанионам, мы можем наблюдать уменьшение частоты Vco. В частности, в ряду изоэлектронных и симметричных частиц наблюдается постепенное смещение полос поглощения в область низких частот: Ni(CO)4 — 2055, Со(СО)4- - 1890 и Fe(CO)42- 1780 см-1. Поскольку массы центральных атомов в этих частицах практически одинаковы, ясно, что за смещение ответственны появляющиеся отрицательные заряды.

Во-вторых, подтверждение реальности существования обратного допирования можно получить из данных метода фотоэлектронной спектроскопии. Напомним, что фотоэлектронная спектроскопия относится к группе ионизационных методов исследования вещества. Суть метода состоит в анализе зависимости числа фотоэлектронов, образующихся при столкновении с исследуемым образцом жестких ультрафиолетовых или рентгеновских квантов, от энергии ионизирующего излучения. Наблюдаемые в эксперименте максимумы появляются в результате удаления электронов с тех или иных молекулярных или атомных орбиталей.

Исследования молекул карбонилов металлов методами фотоэлектронной спектроскопии показали, что даже остовные, «глубинные» ls-электроны углерода и кислорода карбонильных лигандов «чувствуют» по

ступление электронов металла на разрыхляющие орбитали. Это приводит к вполне измеримому уменьшению энергии (2—3 эВ), требующейся для удаления этих электронов ионизирующим излучением.

Мы так подробно остановились на проблеме дативного взаимодействия, потому что в настоящее время в литературе господствует мнение об определяющем влиянии этого типа взаимодействий на стабильность карбонилов. Таким образом, карбонильные концевые лиганды (терминальные) рассматриваются как сильные л-акцепторы.

Сочетание донорно-акцепторного взаимодействия с дативным приводит к тому, что в молекулах карбонилов отсутствуют значительные эффективные заряды на металле и лигандах. Поэтому такие молекулы неполярны, что порождает, с одной стороны, способность растворяться в неполярных растворителях, а с другой — высокую летучесть. Именно это последнее обстоятельство в сочетании со способностью «возвращать» металл, распадаясь при небольших температурах, делает моноядерные карбонилы металлов столь привлекательным объектом для решения различных технологических задач в процессах термоосаждения металлов.

На этом рассказ о строении карбонилов металлов мы вынуждены с сожалением прервать. Это, однако, связано, отнюдь не с тем, что исчерпана тема. Напротив, пожалуй, теперь-то и могло начаться обсуждение наиболее интересных и сложных в теоретическом плане вопросов. Однако эти вопросы возникают уже в связи с особенностями электронной структуры многоядерных карбонилов металлов. При этом мы рискуем выйти далеко за рамки проблематики настоящей книги, посвященной, как мы помним, главным образом вопросам металлизации посредством газофазного распада карбонилов металлов. Это означает, что основной круг объектов, на которых нам следует сосредоточить внимание, — летучие одноядерные карбонилы (в крайнем случае — биядерные). Уже биядерные карбонилы металлов «летают» много хуже. Это обстоятельство сильно осложняет возможность их использования в процессах газофазной металлизации. Что касается трех- и более ядерных карбонилов, то сама возможность их применения в этом плане выглядит весьма проблематичной.

В заключение мы все-таки отметим некоторые особенности строения многоядерных карбонилов металлов.

Во-первых, здесь появляются новые типы связи металл—карбонильный лиганд. До сих пор речь шла только о концевых (терминальных) СО-лигандах, т. е. о таких, которые связаны только с одним атомом металла. В многоядерных карбонилах появляются мостиковые карбонильные лиганды, одновременно имеющие связи с двумя или тремя атомами металла.

Во-вторых, в многоядерных карбонилах часто имеются связи металл—металл. Такие частицы принято называть кластерами. Американский химик Ф. Коттон, который ввел в обиход этот термин, определил понятие кластера следующим образом: «...группы, содержащие конечное число атомов металла, которые удерживаются исключительно, в основном или ... в значительной степени, связями, образованными непосредственно между атомами металла».

Кластеры, в том числе карбонильные, привлекают в настоящее время внимание многих химиков, являясь не только горячей точкой, но и в определенной степени модой. Интерес, который вызывают эти соединения, обусловлен в значительной степени тем обстоятельством, что они занимают в известном смысле промежуточное положение между ультрадисперсными частицами металла и истинными комплексами. Именно это заставляет ждать от этих систем новых неожиданных свойств. До известной степени они уже оправдали ожидания, обнаружив весьма необычное электронное строение, которое далеко не всегда поддается описанию в привычных терминах. В частности, для кластеров далеко не всегда соблюдается правило Сиджвика, точнее, они подчиняются новым закономерностям формирования замкнутых электронных оболочек.

Таким образом, карбонилы металлов легколетучи и представляют собой исключительно удобные исходные объекты для получения металлов путем термической диссоциации по схеме

Карбонилы металлов испаряются и разлагаются до металлов при низких температурах.

Для термической диссоциации различных веществ требуется разная степень нагрева. Термическая устойчивость соединений металлов в значительной мере зависит от деформируемости их анионов или лигандов. Чем

сильнее деформируемость, тем легче передаются электроны атому металла.

Термическая диссоциация карбонилов металлов происходит при температурах ниже их температуры кипения. Это объясняется особым характером взаимодействия между металлами-комплексообразователями и лигандами СО.

1.3.3. Применение карбонилов металлов

В 1981 г. Нобелевская премия по химии была присуждена американскому химику Роальду Гоффману за крупный вклад в создание теории некоторых органических реакций, касающийся сохранения орбитальной симметрии. В традиционном докладе нобелевский лауреат рассказал о своих совершенно новых теоретических работах, посвященных построению концептуальных «мостов» между неорганической и органической химией. Открытие соответствий между этими классами соединений было сделано с широким использованием химии карбонилов металлов и их соединений — по существу целиком опираясь на них.

В 1981—1982 г. были опубликованы работы А. А. Уэльского и др. о возможности выращивания искусственных алмазов на затравках при пониженных давлениях и температуре выше 800° С с использованием в качестве источника углерода карбонилов металлов V—VIII групп. Подробнее о синтезе алмазов из карбонилов металлов мы расскажем в гл. 5.

Неустойчивость пентакарбонила железа по отношению к свету была использована еще в 1924 г. Р. Франкенбургером для приготовления своеобразной фотоэмульсии, используемой при производстве синих копировальных бумаг для чертежей — так называемых «синек». Для этого бумага пропитывалась в темноте пентакарбонилом железа. После экспонирования на свету и промывки в воде па освещенных участках карбонильной эмульсии оставались оранжево-коричневые отпечатки. При этом интенсивность отпечатка прямо пропорциональна интенсивности освещения:

2 Fe (СО) 5=Fe2 (СО) 9+СО.

Для получения чертежных «синек» коричневое изображение промывалось в подкисленном растворе желтой кровяной соли, в результате чего образовывался отпе

Страницы:    1  2  3  4  5  6  7  8  9   

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ:



запомнить  Регистрация

Металлоторговля:
Объявления
Прайсы (по торг. позициям)
Прайсы (в файлах)

Марки металлов
Калькулятор веса металла

Новости

Статьи

Металлография
Карбонилы металлов и металлорганические соединения
Выращивание металла в газовой фазе
Различные аспекты газофазной металлизации
Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов
Измерение толщины металлических покрытий
• Размерная стабильность титановых сплавов
• Повышение сопротивления микропластическим деформациям медных сплавов

НОВЫЕ ОБЪЯВЛЕНИЯ

Т 14:42 Дизельные электростанции АД 150-Т400-РГ

Ч 12:52 Круг 40ХГНМ, пруток стальной 40ХГНМ

Ч 12:52 Круг калиброванный 20ХГНМ

Ч 12:51 Круг стальной г/к 60С2Г по ГОСТ 2590-2006

Ч 12:51 Круг 18ХГ

Ч 12:51 Круг 20Г, пруток стальной 20Г

Ч 12:50 Заготоква трубная (круг) 12Х1МФ

Ч 12:50 Заготоква трубная (круг) 17ГС

Ч 12:50 Заготоква трубная (круг) сталь 30Х

Ч 12:50 Заготовка трубная (круг) сталь 10

Ч 12:50 Круг стальной г/к 20Х по ГОСТ 2590-2006

Ч 12:49 Круг стальной г/к ст. 30

НОВОСТИ

6 Декабря 2016 17:05
Пушка для стрельбы тыквами и шарами для боулинга

1 Декабря 2016 07:01
Столетние ткацкие станки (10 фото)

6 Декабря 2016 17:34
Запасы железной руды в китайских портах за неделю выросли на 1,39 млн. тонн

6 Декабря 2016 16:12
”Курганхиммаш” готов к отгрузке осушителя для крупнейшего коксохимического предприятия

6 Декабря 2016 15:22
Американский выпуск стали за неделю вырос на 9,5%

6 Декабря 2016 14:08
”Северсталь” инвестировала около 340 млн. рублей в листопрокатный цех №2 ”ЧерМК”

6 Декабря 2016 13:49
Американский экспорт коксующегося угля в Европу в 3-м квартале 2016 года вырос на 38%

НОВЫЕ СТАТЬИ

Использование нержавеющего проката в пищевой промышленности

Тротуарная плитка от ”АВТОСТРОЙ” - типы и назначение

ГНБ технология бурения

Лазерная резка металла

Рентгенофлуоресцентные спектрометры - толщиномеры

Малярные валики и кисти

Складские пластиковые ящики для хранения изделий

Современные промышленные фены

Основные виды масел в промышленности

Погрузчики в складской отрасли и промышленности

Листовые материалы из древесины в строительстве

Качественные и доступные гидрозамки

Доступные качественные гидроцилиндры

Основные виды спецобуви – их назначение и свойства

Дома из бревна и бруса - характеристики и применение

ШРУС 2109 и другие важные детали трансмиссии для легковых авто

Современное весоизмерительное оборудование

Разновидности красок для строительных работ

Ремонт и замена дверных замков

Достоинства венецианской штукатурки

 ГЛАВНАЯ   МЕТАЛЛОТОРГОВЛЯ   ОБЪЯВЛЕНИЯ   ПРАЙСЫ   КОМПАНИИ   СТАТЬИ   РАБОТА   ФОРУМ   ГОСТы   МАРОЧНИК   КАЛЬКУЛЯТОР   БИРЖЕВЫЕ ЦЕНЫ   ВЫСТАВКИ  

Открыт новый раздел: Прайс-листы в файлах! (Excel и др.), доступен упрощенный просмотр прайсов без скачивания!

Компания "РДМ" предлагает металлопрокат.

Рейтинг@Mail.ru

О портале : Информация и правила : Реклама : Тарифы для компаний : Наши контакты : Связаться : Личный кабинет : Регистрация

2009-2014 © Любое копирование материалов без активной ссылки на metallicheckiy-portal.ru запрещено!
Использование материалов в печатных изданиях только с разрешения администрации портала.